聚羥基脂肪酸酯(PHAs)的結晶行為與力學性能調控

相恒學，曾 佳，陳姿曄，周 哲，朱美芳

(東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

1 前 言

隨著塑料、纖維等高分子產業的快速發展，白色污染成為人們關注的焦點。如何選擇和使用可替代材料成為高分子領域的研究熱點[1]。目前，生物基高分子按種類主要包含：木質素等天然高分子材料，聚乳酸、聚羥基脂肪酸酯等生物合成材料，含生物基單體的聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等化學合成材料，以及熱固性酚醛樹脂等等[2]。相比而言，聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是目前唯一一種由微生物直接合成的生物基高分子，它能夠在自然環境下快速降解[3]。

根據羥基脂肪酸單體種類和排列次序的不同，有報道的PHAs已達150余種[4]。其中，實現商業化生產的主要有聚3-羥基丁酸酯(PHB)，聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)，聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P3HB4HB)和聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)(PHBHHx)。這4種PHAs均具有中短鏈分子鏈結構特征，存在結晶速率慢、球晶尺寸大、二次結晶等現象[2,5]。如圖1所示，在材料成形過程中，PHAs不僅發生一般聚合物存在的二次結晶現象，而且在無定型區的分子鏈首先可能存在一個硬性轉變，限制了材料無定型區分子鏈的拉伸取向[2]。因此，對PHAs進行改性獲得結晶結構和力學性能可控的新型生物聚酯是本領域的研究熱點。

圖1 PHBV脆性演變機理示意圖[2]：(a)二次結晶，(b)非晶區剛性轉變Fig.1 Brittle evolution mechanism for PHBV[2]:(a)secondary crystallization,(b)rigid transformation for amorphous phase

2 PHAs/納米雜化復合材料研究進展

微生物合成的PHAs不含任何催化劑，結晶時均相成核密度低、結晶速率慢，使其容易形成較大半徑的球晶，導致制品力學脆性大。為了克服上述不足，提高異相成核能力，在PHAs中共混添加第二組分是一種較為經濟的改性方法[6]。

選用具有加速PHAs結晶作用的納米粒子，既不會破壞其生物可降解性，又可通過其異相成核誘導作用、分子間相互作用力等途徑形成大量晶核，提高結晶速率、降低結晶尺寸、控制PHAs結晶行為和提高力學韌性[7]。一般來講，納米粒子尺寸越小，表面能和表面張力越高，在聚合物分子鏈能夠浸潤納米粒子的情況下，納米粒子能夠降低聚合物的成核活化能，提高其結晶成核能力。納米粒子根據材質成分不同，主要包括有機納米晶和無機納米晶。有機納米晶不僅生物可降解，而且具有比表面積高、長徑比(L/D)大、親水性好、高強高模等優良特性，使其在PHAs改性中發揮著重要的作用[8]。依據來源不同，有機納米晶主要有纖維素納米晶(CNC)[9]、殼聚糖納米晶[10]，以及細菌纖維素納米晶須等[11]。CNC不僅擁有纖維素的基本性能，還具有比表面積高、長徑比大、親水性好、高強高模等優良特性[12]。基于上述特性，CNC組分能夠有效提高PHBV的成核速率和結晶速率，獲得窄分布的結晶尺寸較小的球晶形貌，球晶尺寸由58.3減小到2.2 μm[13]。除了與CNC類似的性能之外，殼聚糖納米晶還具有獨特的陽離子結構，能夠通過乙酰化改性促進其對PHBV結晶行為的加強作用[14]。另外，通過改性納米晶對PHBV分子鏈的運動受限作用，還可以提高PHBV的玻璃化轉變溫度[11]。然而不足的是有機納米晶耐熱性低、熱加工分散性差，不適于PHAs的熔融加工改性[15,16]。

因此，具有高耐熱特性的無機納米粒子(如納米氧化物、氮化物、礦物質以及碳基材料等)被選擇用來改善熱加工下PHAs的結晶行為。Naffakh等評價了二硫化鎢納米管(INT-WS2)對PHB結晶和熔融行為的影響，發現分散良好的INT-WS2在提高結晶速率和降低成核活化能方面起著主導作用，添加少量的(質量百分數0.1 %)INT-WS2即可明顯提高PHB的結晶溫度[17]。類似于INT-WS2，氮化硼(BN)、滑石粉、羥磷灰石(HA)及硬脂酸鋅(ZnSt)也被應用于改善P3HB4HB的結晶性能，結果顯示BN是促進P3HB4HB結晶速率最為有效的成核劑；當BN使用量低于1%(質量百分數，下同)時，隨著BN用量的增加，成核效果增強；當BN使用量大于1%時，成核效果下降。區別于BN，HA與ZnSt對P3HB4HB結晶沒有促進作用，反而降低結晶度[18]。如圖2所示，作者課題組則使用片狀的WS2將PHBV的熱結晶溫度提高約25 ℃，同時在牽伸誘導作用下發生晶型轉變，從而力學性能由37提高至155 MPa，斷裂伸長率由2.4%增加至45%[19,20]。綜合對比而言，WS2的成核誘導能力要優于其他納米粒子，能夠在較少的用量下顯著改善PHAs的結晶行為。

通過調控結晶性能，可以直接提高PHAs制品的力學性能。一般情況下，納米粒子對聚合物的異相成核效果即可明顯提高制品的力學性能。Park等[21]報道了利用PHBV分子鏈在石墨烯表面的固定和成核作用，僅使用6%石墨烯即可使PHBV復合材料擁有較高的儲能模量。然而，納米粒子與基體聚合物之間的界面相容性和分散性，通常要借助分散液或者納米粒子表面改性來實現。Patricio等[22]借助聚乙二醇對PHB中的纖維素納米晶須(CNWs)進行分散，當填充0.45% CNWs時，在拉伸強度下降較小的情況下，復合材料獲得了較為明顯的應變量，應變達到純PHB的50倍。Jiang等[23]使用聚乙二醇(PEG)改性的CNWs增強PHBV復合薄膜材料，改性的CNWs對PHBV起到了明顯的成核作用。添加5% CNWs時，薄膜的拉伸模量提高77%，壓縮模量提高91%，同時拉伸斷裂強度提高35.5%，儲能模量提高35.5%。受CNC對PHBV分子鏈的束縛作用，損耗角δ向高溫方面偏移。Zhang等[24]利用月桂酸/對甲苯磺酰氯復合物改性纖維素納米晶(mCNC)，然后用其增強P3HB4HB；mCNC在基體中分散均勻，復合材料的結晶度和力學性能得到了明顯的提高；當mNCC組分含量為3%時，復合材料的機械力學性能提高47%。

圖2 牽伸誘導PHBV/WS2纖維晶型轉變機理示意圖[19]：(a)均相成核，(b)異相成核，(c)拉伸誘導和異相成核Fig.2 Schematic of the mechanism for generating the planar zigzag conformation (β-form)in high-strength PHBV/WS2 fibers[19]:(a)homogeneous nucleation,(b)heterogeneous nucleation,(c)draw-induced and heterogeneous nucleation

3 PHAs長鏈支化/微交聯結構研究進展

無機納米材料，尤其是納米硫化鎢，雖然能夠顯著提高PHAs的異相成核能力，但在其纖維成形過程中發現，改性PHAs依舊存在熔體強度低和應變行為差等現象。如何改變PHAs熔體強度低、成核時間長、球晶生長速率慢的不足，拓展其在薄膜、纖維等領域的應用，成為PHAs應用的技術難題[25,26]。

常規線性聚合物在熔體階段多呈現出較低的熔體強度和較弱的應變硬化行為，影響了其熔融加工成型過程和制品使用穩定性。一般而言，設計構筑具有較寬或雙峰分子量分布特征的聚合物可以增強熔體的應變硬化，而在聚合物分子主鏈上引入長鏈支化結構已被證實為另外一種提高聚合物熔體強度的有效方法[27,28]。這種方法在制備高熔體強度聚丙烯方面已取得顯著的效果[29]。Zheng等利用含胺基齊聚物的擴鏈劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝制備了長鏈支化聚丙烯共聚物(LCB-PP)，長鏈支化反應程度隨擴鏈劑用量的增加而增大，LCB-PP的熔體強度則由(1.19×104)提高至(2.29×104)Pa·s；同時引入支化結構還會引起熔融結晶溫度和結晶速率的增加[30]。Gotsis等利用過氧二碳酸鹽制備支化聚丙烯，發現熔體強度和彈性會隨著支化度的增加而增大，同時其熱加工成型性能隨著支化度增加存在一個最佳值，且在拉伸黏度曲線中出現一個明顯的應變硬化[31]。

長鏈支化結構通常可經化學誘導、輻射交聯、光交聯或熱交聯的方式實現。一方面，長鏈支化結構可對聚合物實現力學性能增強和增韌作用。Zhang等采用化學誘導局部交聯的方法，提高了PHB/PDLLA復合材料的拉伸強度和韌性[32]。中國科學院長春應用化學研究所的Dong課題組以過氧化二異苯丙(DCP)為引發劑對PHBV進行改性，改性后PHBV的力學性能提高，當使用1% DCP時，PHBV的斷裂伸長率由4%提高到11%[33]；另一方面，長鏈支化結構可以提高聚合物的結晶能力。Dong等以DCP、三烯丙基異三聚氰酸酯分別為交聯劑和共交聯劑，制備了P3HB4HB交聯共聚物[34]和高相容性的PLA/P3HB4HB復合材料[35]；發現分子鏈支化作用可以增強共聚物的冷結晶能力，交聯導致的結晶缺陷可降低共聚物的熔融溫度。經過少量DCP的交聯作用，生成的交聯分子鏈可起到成核劑的作用，很大程度地增強了P3HB4HB的結晶行為。

作者課題組為了避免使用交聯劑引起的聚合物凝膠化現象，僅采用DCP為引發劑，制備了系列長鏈支化PHBV(LCB-PHBV)，反應過程如圖3所示[36]。DCP化學誘導形成LCB-PHBV機理主要為過氧化自由基誘導PHBV分子主鏈中的叔碳氫原子形成含活性自由基的中短鏈PHBV，然后與含自由基的PHBV發生耦合反應從而形成LCB-PHBV。通過研究添加劑用量、反應條件控制LCB-PHBV的支化鏈長度、熔體強度、結晶行為，發現長鏈支化結構一方面增加了LCB-PHBV晶核成核的能力，另一方面通過限制分子鏈段的擴散抑制了晶體的生長速率，但這種成核促進作用大于鏈段分散抑制效應，所以長鏈支化結構誘導加速了LCB-PHBV的結晶速率。另外，長鏈支化結構增強了LCB-PHBV熔體彈性，提高了LCB-PHBV樣條的拉伸斷裂強度和韌性。進一步經過拉伸誘導作用，LCB-PHBV纖維形成了β晶結構，其斷裂強度和斷裂伸長率分別達到1.27 cN/dtex和32.90%，相對于未牽伸處理的纖維分別提高3.63和17.12倍[36]。

圖3 DCP引發制備LCB-PHBV機理示意圖[36]Fig.3 Reaction schematic diagram of LCB-PHBV[36]

4 外場誘導PHAs結構與力學性能控制

PHAs作為一類線性的生物聚酯，具有較高的立構規整度，因結晶速率慢等因素易形成尺寸較大、肉眼可見的環帶球晶。PHAs的晶體結構及結晶行為不僅與納米粒子異相成核作用、長鏈支化結構有關，還取決于加工成型過程中溫度場、應力場(剪切場、拉伸場)、磁場及電場等外場條件。

日本理化研究所的Iwata等建立了2種新型的纖維拉伸方法，獲得了強度較高的PHB纖維。如圖4a所示，PHB經熔紡獲得無定形纖維后，首先將無定形纖維置于冰水中拉伸，并在室溫下靜置形成晶核，然后在室溫下進行二次拉伸，獲得高回彈性的纖維，再進行熱處理。經過上述拉伸工藝后，Iwata等獲得了拉伸強度1.32 GPa，斷裂伸長率35%，楊氏模量18.1 GPa的PHB纖維[37]。如圖4b所示，他們還將PHBV(8mol% HV)無定形纖維置于冰水浴中進行等溫結晶，緩慢結晶過程中形成了較小尺寸的結晶，然后在室溫下采用一步拉伸獲得PHBV纖維，纖維的斷裂強度達到1065 MPa[38]。Iwata等還采用冷拉和熱定型的方法制備了高強度的PHBHHx薄膜。兩步拉伸處理會獲得更好的力學性能效果；受高度結晶取向的影響，PHBHHx薄膜放置幾個月后，其力學性能仍保持良好[39]。另外，Gordeyev等采用熔融擠出、熱拉伸、高溫退火處理三步法獲得了高強度PHB凝膠紡纖維，纖維的抗張強度及楊氏模量分別達到360 MPa和5.6 GPa。PHB凝膠紡過程中較低的降解率，直接增加了PHB纖維抗張強度[40]。在外加電場方面，Jiang和Wolcott等利用外加電場作用，獲得了定向排列結構CNWs改性的PHBV/CNWs薄膜。CNWs在電場中的定向排列很大程度上依賴于CNWs的濃度，當CNWs的濃度高于4%時，會因懸浮液濃度粘度過高而限制CNWs的運動[41]，該文獻為利用外界電場、磁場等外界驅動力制備定向填充材料的納米復合材料提供了樣板。

圖4 PHAs纖維制備工藝示意圖[38,42]Fig.4 Schematic of reparation methods for PHAs fibers[38,42]

如前文所述，WS2的異相成核作用可明顯提高高溫下PHBV熔體的成核密度和成核速率，且不影響PHBV結晶過程中的球晶徑向生長速率[20]；而通過設計長鏈支化結構有效提高了LCB-PHBV的熔體強度，同時使其具有了高耐熱穩定性、快成核速率的優勢[36]。因此，作者課題組在WS2異相成核作用和長鏈支化協效促進基礎上，進一步采用多級牽伸誘導的方法，制備系列改性PHBV纖維，制備示意圖如圖5所示[43],在180 ℃紡絲溫度下纖維成形后，再經1～3級牽伸熱定型獲得目標纖維。

圖5 LCB-PHBV/WS2纖維多級牽涉誘導示意圖[43]：(a)纖維牽伸，(b)纖維中α晶和β晶形成和轉變Fig.5 Schematic diagram of drawing process (a)and the proposed mechanism (b)for the formation of the α- and β-form crystal structure in LCB-PHBV/WS2 fibers[43]

通過研究發現，相比較PHBV/WS2體系和LCB-PHBV體系，在納米WS2組分異相成核作用和長鏈支化點結晶誘導效應共同作用下，LCB-PHBV/WS2的結晶能力獲得進一步提高。以降溫速率20 ℃/min為例，當DCP用量為0.10%時，LCB-PHBV/WS2的結晶峰值溫度由PHBV/1.0%WS2的100.47提高至107.40 ℃，結晶焓值同時由87.95提高至93.03 J/g。受結晶性能和拉伸誘導的影響，LBC-PHBV/WS2復合纖維的拉伸強度明顯增加，牽伸3倍時拉伸強度和斷裂伸長率分別達到189.82 MPa和46.47%。通過纖維結晶度和2D-WAXD譜圖的結晶結構信息可以很好地解釋纖維力學性能提高的原因，通過納米WS2和牽伸作用可以誘導LCB-PHBV中α晶向β晶的轉變。另外，長鏈支化結構和結晶度的提高可以直接使LCB-PHBV/WS2的耐熱穩定性提高，有利于纖維的加工成形[43]。表1給出了基于寧波天安生物材料有限公司生產的PHBV的改性力學性能比較。由其看出，文獻報道的改性PHBV力學強度多為10～50 MPa，斷裂伸長率為1%～10%。而經過本課題異相成核誘導、長鏈支化結構和多級牽伸誘導協同改性的力學性能達到189.82 MPa和46.47%，改性效果顯著。這也說明通過化學結構、結晶行為和外場誘導的控制，可以有效促進PHBV材料的晶型轉變，從而獲得強而韌的生物基纖維，預期在纖維、包裝等領域均有廣闊的應用前景。

表1 試驗材料的化學成分及相變溫度[43]Table 1 Comparison of the tensile strength and elongation at break of LCB-PHBV/WS2 with that of recently reported PHBV composites based on Tianan Biologic Material Co.,Ltd.’s raw materials [43]

5 結 語

本文綜述了通過不同途徑改性PHAs的方法，這些研究取得了一定的效果，但距離實際應用還有一定的距離。PHAs的物理性質取決于分子結構和聚集態結構。通過選用PHAs原料，并對其進一步的物理或化學方法改性，可獲得性能各異的生物基的復合材料。作為一種軟物質，PHAs的凝聚態結構受到材料制備過程中外場控制的影響，如熔體紡絲中的多倍拉伸的晶體取向。隨著新型合成方法、規模化生產的實現、及改性研究的深入，PHAs類生物材料的價格必將大大降低，它的應用領域也將大為拓寬。

本文還介紹了作者課題組在PHBV改性領域的部分工作。通過納米材料異相成核作用、長鏈支化結構誘導作用和拉伸應力誘導作用，開展了系列研究，探討了復合材料制備工藝、結晶結構、宏觀性能之間的內在關系。首先發現納米WS2能夠顯著提高PHBV/WS2復合材料的結晶溫度、增加復合材料在高溫下的成核密度。其次利用長鏈支化結構有效增加LCB-PHBV的熔體強度，抑制熔體拉伸過程中的分子鏈滑移，提高分子鏈的結晶取向。最后基于長鏈支化對熔體強度的貢獻和WS2組分異相成核作用來進一步提高PHBV雜化材料和纖維結晶性能和力學性能，拉伸強度和斷裂伸長率分別達到189.82 MPa和46.47%。