PVDF/ZIF-8復合濾材的制備及其過濾性能研究

鄧玲利，黃楚云，嚴玉蓉

(華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640)

1 前 言

近年來，空氣凈化隨著環境問題的嚴峻化引起了人們的熱切關注[1,2]。為了提高人們的生活質量，空氣過濾材料成為了研究熱點。而對于傳統的空氣過濾材料，比如玻璃纖維材料、熔噴纖維材料和紡粘纖維材料，均存在微米纖維直徑導致的大孔隙問題而影響濾材的過濾性能，已不能完全滿足人們對高效過濾材料的要求[3-5]。

研究表明，降低纖維直徑可顯著提高濾材的過濾效率[6]。納米纖維相對于微米纖維，可在更輕的質量基礎上降低纖維的直徑和孔徑大小，使粒子通過濾材時依靠其在濾材中的擴散和粘附作用，起到提高濾材過濾效率的作用[7,8]。靜電紡絲技術是一種制備含多孔結構連續納米纖維的簡單且通用的方法[9,10]，由于其制備的纖維具有直徑小、比表面積大、孔隙度高等特性，靜電紡納米纖維適用于過濾和分離領域[11]。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結晶材料，具有良好的壓電性能[12]。作者課題組已對PVDF 靜電紡纖維氈的表面電性能進行了研究[13]。獲得PVDF超細纖維的方法主要是添加鹽顆粒，以提高溶液的導電性，但該方法存在鹽顆粒易析出的問題，從而影響材料的應用性能[12]。

金屬-有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種由金屬離子(或簇)和有機配體基團結合組成的新興多孔晶體材料[14]，由于其具有大的比表面積、高的熱穩定性和極其豐富的功能結構性，故在儲能、過濾、催化等領域有廣泛的應用[15,16]。沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)作為MOFs的一個子類，不僅具有MOFs的優點，還具有極佳的化學可調性。其中，ZIF-8由于具有高熱量和水穩定性，受到了研究者的廣泛關注[17]。在纖維素纖維表面原位生長ZIF-8，修飾獲得ZIF-8/纖維素復合濾材，可以使復合濾材的過濾效率從99.5%提高至99.9%，但其壓降由197.5顯著上升為680.5 Pa，這主要是由于ZIF-8納米顆粒團聚堵塞膜的孔結構造成的[18]。而將ZIF-8直接引入至纖維中研究其對過濾性能的影響鮮有報道。

本文以聚酯無紡布為接收基材，采用靜電紡絲技術制得超細PVDF/ZIF-8復合纖維氈，研究了紡絲液濃度對所制備的PVDF纖維形貌的影響，探討了不同納米纖維復合膜克重下PVDF/ZIF-8復合纖維氈的過濾性能。

2 實 驗

2.1 實驗原材料

聚偏氟乙烯(Mw=5.3×105g/mol)由上海3F有限公司提供；2-甲基咪唑(98%)和硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2·6H2O，分析純，99%)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)和甲醇(分析純)由上海潤捷化學試劑有限公司生產；聚酯無紡布(克重為(50±10)g/m2)由廣東江門市粵新化纖有限公司提供。

2.2 PVDF/ZIF-8紡絲液的配制

采用普通溶液法制備ZIF-8粉末[19]。將一定質量的PVDF粉末溶于DMF溶劑中，配制PVDF質量分數分別為10%，12%和14%的溶液，然后將溶液置于DF-101 S集熱式恒溫磁力攪拌器中攪拌至PVDF完全溶解，在均勻的PVDF溶液中加入一定質量的ZIF-8粉末，室溫超聲分散配制ZIF-8質量分數分別為7%，17%，34%和51%的PVDF/ZIF-8紡絲液。

2.3 靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜和PVDF/ZIF-8復合纖維氈

以聚酯無紡布為接收基材，采用ESF-Y1靜電紡絲成型儀器(華南理工大學材料學院化學纖維教研室自行研制)對上述溶液進行靜電紡絲[20]，紡絲條件如表1所示，紡絲環境溫度為(25±5)℃，濕度為(50±5)%。

表1 PVDF/ZIF-8復合纖維氈制備的工藝條件及其平均纖維直徑Table 1 Process conditions and average fiber diameter of PVDF/ZIF-8 composite fiber mats

2.4 測試與表征

采用NavaNano 430場發射掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)觀察ZIF-8粉末、PVDF靜電紡纖維及PVDF/ZIF-8復合纖維的表面形貌，并采用Digimizer圖像分析軟件對纖維直徑進行統計計算。

采用CFP-1200AP毛細管流動孔隙儀(美國PMI公司)測試復合纖維氈的孔徑結構，將每個待測樣品平行測量 3次，結果取平均值。

采用TSI 8130型自動濾材測試儀(美國TSI公司)進行復合纖維氈的過濾性能測試，測試條件為：流速32 L/min，過濾粒子為質量中值直徑為0.26 μm 的NaCl氣溶膠，將每個待測樣品平行測量 3次，結果取平均值。

3 結果與討論

3.1 紡絲液濃度對PVDF纖維形貌的影響

在靜電紡絲過程中，聚合物溶液在靜電作用下實現穩定溶液細流的鞭動和拉伸，需要溶液中溶質分子鏈有足夠的纏結，但過多的分子鏈纏結往往限制分子鏈段在外電場作用下的取向而導致溶液細流拉伸趨勢減弱，因此紡絲液的粘度直接影響所得纖維直徑大小[21,22]，而溶液的粘度隨濃度的增加而增大。圖1是紡絲液濃度分別為10%，12%和14%的情況下PVDF納米纖維的微觀形貌及平均纖維直徑分布。從圖中可以看出，當PVDF紡絲液濃度為10%時，連續段纖維的平均纖維直徑為(178±59)nm，纖維中的串珠結構較多。這主要是由于此濃度下PVDF紡絲液的粘度較低，分子鏈的纏結程度不夠。隨著溶液濃度增加至12%，纖維的均勻性顯著提高，纖維形貌較好，PVDF平均纖維直徑為(188±50)nm。當PVDF濃度進一步增加為14%時，纖維直徑隨著溶液濃度的增加而增大[23]，PVDF平均纖維直徑為(289±69)nm，且因為溶液的流動性降低，導致纖維粗細不一、形貌變差。

圖1 不同溶液濃度的PVDF纖維的微觀形貌及直徑分布：(a)10%，(b)12%，(c)14%Fig.1 Microscopic morphology and diameter distribution of PVDF fibers with different solution concentrations：(a)10%，(b)12%，(c)14%

對于過濾材料，纖維的直徑及其均勻性是影響性能的關鍵因素，為獲得細且均勻、成型穩定的纖維，最終選擇12%為制備PVDF/ZIF-8復合濾材的紡絲濃度。

3.2 ZIF-8對PVDF/ZIF-8紡絲液性質的影響

選取質量分數12%的PVDF進行PVDF/ZIF-8復合纖維膜的制備，將合成的ZIF-8粉末(圖2)加入至PVDF紡絲液中進行復合紡絲。從圖2可知，制得的ZIF-8粉末六面體形貌居多，且規整均勻，平均粒徑為(210±30)nm。

圖2 ZIF-8粉末的微觀形貌SEM照片Fig.2 SEM image of ZIF-8 powder morphology

表2是不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8紡絲液的電導率和表面張力。從表中可看出，添加ZIF-8后，溶液的電導率急劇增加，且隨著其含量的增加，溶液電導率先增加后趨于平緩。這是由于溶液的電導率主要受溶劑中可自由移動的離子的影響[24]，ZIF-8的添加，合成中殘留的二甲基咪唑易質子化導致其電導率增加，而當ZIF-8的含量較多時，易發生顆粒的部分團聚現象，從而減緩溶液電導率的增長速率。ZIF-8的添加導致溶液的表面張力均增大，但隨ZIF-8添加量而影響不同。這與ZIF-8的加入一定程度上改善了溶液中PVDF分子鏈間的相互作用力有關。當ZIF-8添加量為17%時，溶液表面張力最小。

表2 不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8紡絲液的電導率和表面張力Table 2 Conductivity and surface tension of PVDF/ZIF-8 spinning solution with different ZIF-8 concentration

3.3 ZIF-8對PVDF/ZIF-8復合纖維膜形貌的影響

由圖3a可知，當ZIF-8含量為17%時，PVDF/ZIF-8復合纖維的平均直徑最小，且分布均勻，平均直徑為(83±11)nm。與純PVDF紡絲液相比，PVDF/ZIF-8紡絲溶液的電導率(6.938 μS/cm)較高，表面張力(20.318 mN/m)幾乎無增加，而其他ZIF-8含量的紡絲液的表面張力均大于17%的紡絲液。ZIF-8的引入導致PVDF/ZIF-8復合纖維膜的平均纖維直徑從(188±50)降為(83±11)nm(表1)。

靜電紡絲接收距離影響著電場強度和纖維溶劑的揮發，從而影響所制得的纖維形貌。圖3b為不同電壓下不同接收距離的PVDF/ZIF-8復合纖維的平均纖維直徑。當電壓一定時，隨著接收距離的增加，射流溶劑得到充分的揮發，易形成光滑的纖維。接收距離和電場強度對靜電紡纖維在電場中所受拉伸力出現綜合影響，所得纖維直徑波動變化。同時，電壓過大，紡絲細流會出現鞭動現象，射流不穩定，從而也導致纖維直徑變大[25]。此時需調節接收距離來減小電場力的影響。由此，綜合電壓和接收距離對纖維直徑的影響，得出擠出速率為0.6 mL/h、電壓為20 kV、接收距離為14 cm是PVDF/ZIF-8復合纖維的最佳紡絲工藝條件。

圖3 不同工藝條件制備的PVDF/ZIF-8復合纖維的平均直徑：(a)不同ZIF-8含量(紡絲條件：擠出速率0.6 mL/h，接收距離14 cm，電壓20 kV)；(b)不同電壓下的不同接收距離(紡絲條件：ZIF-8含量17%，擠出速率0.6 mL/h)Fig.3 Average diameter of PVDF/ZIF-8 composite fiber under different process conditions:(a)different ZIF-8 concentrations (spinning conditions:spinning rate of 0.6 mL/h,receiving distance of 14 cm,voltage of 20 kV);(b)different spinning voltage (spinning conditions:ZIF-8 concentrations of 17wt%,spinning rate of 0.6 mL/h)

圖4是不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8復合纖維的SEM照片,從圖中可以看出，ZIF-8含量較少時對復合纖維形貌的影響較小。當ZIF-8的含量為17%時，復合纖維變細，形貌較好，ZIF-8分散較均勻。由圖4f中放大的SEM照片可以看出，分布在纖維中的ZIF-8的形貌幾乎無變化，且ZIF-8并不是單純地粘附在纖維上，而是被包裹于纖維內部。當ZIF-8繼續增加至34%時，ZIF-8顆粒的團聚現象較嚴重，且纖維出現粘連。51%的ZIF-8在紡絲過程中，團聚現象更嚴重。同時，從圖4b和4c中可觀察到，復合纖維中的ZIF-8的保留量不是很大，這可能是由于ZIF-8的顆粒尺寸較大，不能被小尺寸纖維包裹住，在紡絲過程中大部分顆粒脫落。而添加的ZIF-8可改變PVDF/ZIF-8紡絲液性質，從而降低復合纖維的直徑。

圖4 不同ZIF-8含量的PVDF/ZIF-8復合纖維的SEM照片：(a)0%，(b)7%，(c,f)17%，(d)34%，(e)51%Fig.4 SEM images of PVDF/ZIF-8 composite fibers with different ZIF-8 concentration：(a)0%，(b)7%，(c,f)17%，(d)34%，(e)51%

3.4 納米纖維膜克重對PVDF/ZIF-8復合纖維氈過濾性能的影響

以聚酯無紡布為基材的PVDF和PVDF/ZIF-8復合纖維氈，不同納米纖維復合膜的克重導致其纖維膜厚度不同，從而影響纖維氈的過濾性能。表3是不同纖維膜克重的PVDF和PVDF/ZIF-8復合纖維氈的過濾性能。由表可見，引入ZIF-8后，復合纖維氈的過濾性能顯著提高。當纖維膜克重由0.5增至4.5 g/m2時，PVDF/ZIF-8復合纖維氈的過濾效率由95.910%提高至99.981%，其過濾阻力由47.6增為424.5 Pa。結合圖5濾材阻力和平均孔徑在不同纖維膜克重下的擬合曲線，平均孔徑的擬合K值在擴大250倍(阻力的Y軸間距∶平均孔徑的Y軸間距)后的絕對值(89.250)與阻力的擬合K值(91.965)相差不多，從而可得出，隨著納米纖維復合膜克重的增加，該PVDF/ZIF-8復合纖維氈阻力的增加與其孔徑的變化相匹配，其阻力的增加主要是由纖維膜孔徑的減小造成的。這主要是由于隨著納米纖維膜克重的增加，纖維之間的緊密程度增大使膜的孔隙減小[26,27]，導致過濾阻力增加。ZIF-8規則晶體結構的引入形成異型超細纖維，可能增加了濾材和氣體的接觸機率，從而大幅提高了濾材的過濾效率。因此該低克重結構過濾材料適用于過濾效率>95.910%的過濾領域，且效果較理想，阻力為47.6 Pa。

表3 PVDF和PVDF/ZIF-8復合纖維氈的過濾性能Table 3 Filtration performance of PVDF and PVDF/ZIF-8 composite fiber mat

圖5 PVDF/ZIF-8復合纖維氈的阻力和平均孔徑擬合曲線Fig.5 The fitting curves of PVDF/ZIF-8 composite fiber mat resistance and average pore size

4 結 論

本文通過靜電紡絲技術制備了PVDF/ZIF-8超細纖維復合氈，研究發現：

(1)ZIF-8的引入，極大地降低了PVDF/ZIF-8復合纖維的平均直徑。

(2)當ZIF-8的含量為17%時，最佳紡絲工藝條件為電壓20 kV、接收距離14 cm、擠出速率0.6 mL/h，復合纖維的平均直徑為(83±11)nm，且ZIF-8顆粒包埋于纖維中的結構不被破壞。

(3)ZIF-8可以顯著提高PVDF/ZIF-8復合纖維氈的過濾性能。隨著納米纖維膜克重的增加，PVDF/ZIF-8復合纖維氈的過濾效率增加，阻力也增加。復合纖維氈的過濾效率為95.910%時，阻力為47.6 Pa；過濾效率為99.534%時，阻力為111.1 Pa。ZIF-8與PVDF納米纖維的結合，形成了超細纖維復合氈，提高了濾材的過濾效率，為低克重節能濾材的開發提供更廣的拓展空間。