嵌段共聚物/納米粒子自組裝雜化結構的光吸收性能

劉早錦，許占文，林嘉平

(華東理工大學材料科學與工程學院 上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海 200237)

1 前 言

有機/無機雜化結構因同時具備兩種單一組分的性質，被廣泛用來改善材料的光伏、光學和電學等性能[1-3]。合理設計有機/無機雜化結構是提高材料的光吸收性能的有效手段。金屬納米粒子(如金、銀)常被引入到聚合物光伏器件的活性層和界面層體系中，用來提高活性物質的光吸收性能，從而改善聚合物光伏器件的能量轉換效率[4-6]。Cao等[4]將金納米粒子引入到聚合物太陽能電池的活性層中，發現優化納米粒子濃度可顯著增強光吸收率，從而大幅度提高聚合物太陽能電池的能量轉換效率。Chen等[6]將不同粒徑大小的金納米粒子引入到陽極界面層(PEDOT:PSS)中，發現適當粒徑大小的金納米粒子可以增強活性層的光吸收率，從而提高器件的光伏性能。

控制納米粒子在有機/無機雜化結構中的分布是調控材料光吸收性能的重要方法[7]。然而，在納米粒子與均聚物的共混體系中，控制納米粒子分布的難度較大。嵌段共聚物自組裝可以得到豐富的有序結構，是調控納米粒子分布的一種有效手段[8]。James等[9]利用兩親性刷狀共聚物作為模板，氫鍵作為驅動力使金納米粒子選擇性地負載在親水鏈段區域，得到了納米粒子呈層狀分布的雜化納米結構。本課題組利用理論模擬的方法研究多嵌段共聚物(Am-b-(B-b-A)n)/納米粒子共混體系的自組裝行為，發現其能自組裝成多級層狀結構，其中納米粒子呈現多級分布[10]。因此，利用嵌段共聚物自組裝調控納米粒子分布可以作為研究納米粒子分布與光吸收性能之間關系的有效途徑。

理論模擬是研究聚合物和納米粒子共混體系的自組裝行為及自組裝結構與性能之間關系的重要方法。在結構研究方面，自洽場理論(SCFT)、布朗動力學(BD)和耗散粒子動力學(DPD)等都被用來模擬聚合物的自組裝行為[11-13]。Thompson等[11]結合SCFT和密度泛函理論研究了兩嵌段共聚物和納米粒子共混體系的自組裝行為，研究發現納米粒子在聚合物中的分布與納米粒子的大小和體積分數有關。在光學性能方面，Yee于1966年提出了時域有限差分(FDTD)法用以研究數值計算電磁場，目前已被成功用于研究自組裝結構的光學性能[14]。Du等[15]使用FDTD法計算了多嵌段共聚物/納米粒子雜化多級結構的光透射率和反射率，研究表明納米粒子的分布會影響多級結構的禁帶位置和寬度。

本文使用DPD法和FDTD法研究兩嵌段共聚物與納米粒子共混體系的自組裝行為及其光吸收性能。首先，利用DPD法研究兩嵌段共聚物/納米粒子共混體系的自組裝行為，獲得多種具有不同納米粒子分布的雜化結構。然后，利用FDTD法計算了雜化結構的光吸收性能，并且通過研究雜化結構中的電場分布，分析了光吸收性能具有波長依賴性的原因及雜化結構對光吸收過程的影響。

2 實驗方法

2.1 耗散粒子動力學(DPD)方法

DPD是一種基于分子動力學的粗粒化介觀模擬方法。相比于傳統的分子動力學，DPD的粗粒化特點可以處理更大時空尺度的問題[16]。DPD方法中，每個粒子代表一個原子或分子團簇，它們之間的相互作用通過軟排斥勢表示。DPD粒子的運動通過牛頓運動方程描述[17]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，γ和μ分別為摩擦系數和擾動幅度；νij=νi-νj；ωD(rij)和ωR(rij)均為權重函數，在截斷半徑外，取值為零；Γij是滿足高斯統計的隨機漲落：

〈Γij(t)〉=0

(7)

〈Γij(t)Γkl(t′)〉=(δikδjl+δilδjk)δ(t-t′)

(8)

此外，Groot和Warren認為各權重函數之間還應滿足以下關系[17]：

ωD(rij)=[ωR(rij)]2

(9)

而且，γ和μ之間應滿足以下關系：

μ2=2γkBTΔt

(10)

其中，kB為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度。通過這種方式可以獲得正則系綜下體系的平衡態。

(11)

其中，C為彈簧系數，req為平衡鍵長。

本文中，球形納米粒子(NP)和兩嵌段共聚物(AB)的粗粒化模型如圖1所示。NP由12個珠子按照正二十面體的規則構建而成，通過改變正二十面體的外接圓半徑控制納米粒子的大小。兩嵌段共聚物分別考慮了對稱(A10B10)和非對稱(A13B7)兩種情況，其中A嵌段用藍色珠子表示，B嵌段用綠色珠子表示。DPD模擬在25 ×25 ×25的立方體盒子中進行，采用正則系綜和周期性邊界條件，同類DPD粒子之間的相互作用參數aii取25；為了使B嵌段與納米粒子相互吸引，故相互作用參數aBN取25。同時模擬迭代足夠長時間使體系達到平衡狀態。

圖1 納米粒子(NP)和兩嵌段共聚物(AB)的粗粒化模型Fig.1 Models of the nanoparticle and AB diblock copolymer

2.2 時域有限差分(FDTD)法

FDTD方法是一種數值計算電磁場的方法，通過對麥克斯韋旋度方程的電磁場在時間和空間上進行離散，求解得到不同結構的電磁學性能。

為了計算兩嵌段共聚物/納米粒子雜化結構的光吸收性能，首先計算了DPD模擬得到的自組裝雜化結構中A嵌段、B嵌段和納米粒子的體積分數分布。然后通過對各組分的體積分數進行線性加權，預測FDTD模擬中每一個網格中心的介電常數[19]：

ε(r)=φA(r)A+φB(r)B+φNP(r)NP

(12)

其中，φA(r)、φB(r)、φNP(r)分別為組分A、B、NP在位置r處的體積分數，A、B、NP分別為組分A、B、NP的介電常數。在本文中，根據常見聚合物體系的介電常數范圍，A和B嵌段的介電常數分別設為2.28和2.53，并且對光無吸收[19]。納米粒子設定為貴金屬金納米粒子，其光學數據如表1所示[20]。采用洛倫茲模型描述納米粒子在電磁場中的介電函數，其公式如下：

(13)

其中，ε∞代表頻率為無窮大時的瞬時介電常數，ωj和σj分別代表第j級共振頻率和強度，γj代表共振損耗率，w代表入射光頻率。

電磁仿真均在由MIT開發的開源軟件MEEP上進行[21]。空間分辨率設為500，x方向和y方向分別使用布洛赫周期性邊界條件和完美匹配層邊界條件(PML)，TM平面波(波長為300～900 nm)從y軸正方向垂直射入。在仿真區域的上方和下方合適的位置分別放置能流探測器，用來統計電磁場隨時間和空間變化的情況。

表1 在洛倫茲模型中金納米粒子的參數Table 1 Values of parameters for gold nanoparticles in Lorentz model

3 結果與討論

3.1 納米粒子與嵌段相互作用對雜化結構光吸收性能的影響

在DPD模擬中，A、B嵌段之間的相互作用參數aAB=50，固定納米粒子的體積分數(φNP)為0.1，納米粒子半徑(rNP)為0.5。通過改變納米粒子與A嵌段的相互作用參數(aAN)可以調控納米粒子在自組裝結構中的分布。圖2為aAN從25增加到55時，共混體系的自組裝雜化結構及其一維密度分布圖。從圖2a中可以看出，嵌段共聚物發生相分離形成周期性的層狀結構，但aAN變化時，納米粒子的分布存在顯著差異。當aAN=25時，納米粒子主要富集在A相和B相的界面處(圖2b(Ⅰ))。當aAN=35時，界面處的納米粒子相對減少，B相的納米粒子含量開始增多，并且較為均勻地分布在B相(圖2b(Ⅱ))。當aAN=45和aAN=55時，界面處的納米粒子顯著減少，B相處的納米粒子進一步增加，并且聚集在B相的中間區域(圖2b(Ⅲ、Ⅳ))。與前3種雜化結構相比，aAN=55時，B相中納米粒子分布的峰值最大，界面處納米粒子的含量最小。

雜化結構中納米粒子的分布發生了變化，其對應的光吸收性能也發生了改變。圖3a為aAN逐漸增大時，4種雜化結構的光吸收譜。可以看出，隨著入射光波長增大，4種雜化結構的光吸收率都逐漸減小。然而，納米粒子分布不同的4種雜化結構的光吸收率之間還存在一些差異。納米粒子主要分布在A、B相界面和均勻分布在B相的兩種雜化結構的光吸收率在整個波長范圍內都非常接近。當納米粒子主要分布在B相中間區域時，雜化結構的光吸收率在可見光區域較前兩種結構有明顯提高。特別是，在600 nm處，aAN=55時形成的雜化結構的光吸收率較aAN=25時的提高了75%。然而，當入射光波長大于750 nm時，aAN=55的光吸收率明顯低于前3種雜化結構的。

為了研究兩嵌段共聚物/納米粒子雜化結構對光的吸收過程，對雜化結構中的電場分布進行了分析。當aAN=55時，3種不同波長的入射光(λ=350，550，750 nm)在雜化結構中的傳播過程如圖3b所示。當波長為350 nm時，大量入射光進入雜化結構的聚合物區域，經過多次折射后被納米粒子部分吸收。與Guillaume提出的納米孔對光的“垂直引導模”理論相似，低介電常數的介質將入射光“引導”進入吸收結構，光在傳播過程中被部分吸收[22]。當波長為550 nm時，雜化結構中的入射光相對較少，此時雜化結構的光吸收率相比于波長為350 nm時有所降低。當波長為750 nm時，大量入射光從雜化結構中散射出來而沒有被納米粒子吸收，因此表現出較低的光吸收率。可見兩嵌段共聚物/納米粒子雜化結構的光吸收率與光波長之間存在依賴性。

入射光波長大于750 nm時，aAN=55對應結構中的較高的光吸收率不再保持，而是變得比aAN較低時的光吸收率更低。為了研究造成這種差異的原因，選取aAN=25和aAN=55對應的兩種雜化結構，分析其在入射光波長為750 nm時的電場分布。如圖3c所示，當波長為750 nm時，aAN=25雜化結構相比于aAN=55雜化結構散射出來的光更少，aAN=55形成的雜化結構的光吸收率更低。

3.2 納米粒子大小對雜化結構光吸收性能的影響

納米粒子的大小也會影響其在自組裝結構中的分布[23-25]。圖4為當aAN=35、φNP=0.1時，具有不同納米粒子半徑(rNP)的A10B10/納米粒子共混體系自組裝得到的周期層狀結構的一維密度分布圖。當rNP=0.2和rNP=0.4時，納米粒子分布相似，主要聚集在B相兩側。當rNP增大到0.6時，B相兩側的納米粒子含量減少，B相中間區域的納米粒子含量開始增多。隨著rNP進一步增大，納米粒子主要富集在B相中間區域，且含量有所增加。

納米粒子大小影響雜化結構中納米粒子的分布，從而改變雜化結構的光吸收性能。圖5為rNP變化時雜化結構的光吸收譜。rNP=0.2和rNP=0.4時形成的雜化結構的光吸收率基本一致，這與兩種雜化結構中納米粒子的分布相似有關。當納米粒子開始富集在B相中間區域時，在可見光范圍內，雜化結構的光吸收率均高于前兩者。但是，當rNP=0.8時形成的雜化結構的光吸收率低于rNP=0.6時的光吸收率，這是由于納米粒子太大，光的背散射增強，從而導致光吸收率降低[26]。

圖4 具有不同粒徑納米粒子的雜化結構的一維密度分布圖：(a)rNP=0.2，(b)rNP=0.4，(c)rNP=0.6，(d)rNP=0.8。藍色：A嵌段；綠色：B嵌段；紅色：納米粒子Fig.4 Volume fraction profiles of A blocks,B blocks and nanoparticles in hybrid nanostructures with nanoparticles of varied size:(a)rNP=0.2,(b)rNP=0.4,(c)rNP=0.6,(d)rNP=0.8.Block A,block B and nanoparticles are coloured in blue,green and red,respectively

圖5 含有不同粒徑納米粒子的雜化結構的光吸收譜Fig.5 Absorptivity spectra of the hybrid nanostructures with nanoparticles of varied size

3.3 共聚物結構對雜化結構光吸收性能的影響

嵌段的組成比例是影響聚合物自組裝行為的重要因素，通過改變嵌段的組成比例可以獲得球形、棒狀、雙連續相和層狀等自組裝結構[27-29]。本節分別以對稱兩嵌段共聚物(嵌段A體積分數fA=0.5)和非對稱兩嵌段共聚物(fA=0.65)為模板調控納米粒子的分布，得到了4種周期層狀雜化結構。而與對稱兩嵌段共聚物相比，非對稱兩嵌段共聚物中A、B相的相分離尺寸不同，而且納米粒子在該雜化結構中的分布也有所不同。在DPD模擬中，非對稱兩嵌段共聚物中A、B嵌段之間的相互作用參數aAB=75，當aAN=35、rNP=0.5時，不同體積分數的納米粒子(φNP=0.1，0.2)在對稱(A10B10)和非對稱(A13B7)兩嵌段共聚物自組裝體系中的分布如圖6所示。當φNP=0.1時，A10B10/NP共混體系中納米粒子主要聚集在B相的中間區域，而A13B7/NP共混體系中納米粒子均勻地分布在B相中；當φNP=0.2時，A10B10/NP和A13B7/NP共混體系中的納米粒子分布較為接近，B相中納米粒子分布的峰值均在0.4附近。

圖7為φNP=0.1，0.2時，A10B10/NP和A13B7/NP雜化結構光吸收率的對比圖。當φNP=0.1時，在可見光區域，A13B7/NP雜化結構的光吸收率比A10B10/NP雜化結構的光吸收率高。當φNP=0.2時，在整個波長范圍(300～900 nm)內，A10B10/NP和A13B7/NP雜化結構的光吸收率比較接近，這是因為兩種雜化結構中的納米粒子的分布相似。因此，通過調節嵌段共聚物結構可以調控納米粒子分布，進而改變雜化結構的光吸收率。

圖6 納米粒子體積分數改變時4種雜化結構的一維密度分布圖：(a)A10B10/NP，φNP=0.1；(b)A10B10/NP，φNP=0.2；(c)A13B7/NP，φNP=0.1；(d)A13B7/NP，φNP=0.2。藍色：A嵌段，綠色：B嵌段，紅色：納米粒子Fig.6 Volume fraction profiles of A blocks,B blocks and nanoparticles in four different hybrid nanostructures with varied volume fraction of nanoparticles:(a)A10B10/NP,φNP=0.1;(b)A10B10/NP,φNP=0.2;(c)A13B7/NP,φNP=0.1;(d)A13B7/NP,φNP=0.2.Block A,block B and nanoparticles are coloured in blue,green and red,respectively

圖7 納米粒子體積分數改變時，A10B10/NP和A13B7/NP雜化結構的光吸收譜：(a)φNP=0.1，(b)φNP=0.2Fig.7 Absorptivity spectra of A10B10/NP and A13B7/NP hybrid nanostructures with varied volume fraction of nanoparticles:(a)φNP=0.1,(b)φNP=0.2

4 結 論

通過DPD法模擬了兩嵌段共聚物(AB)/納米粒子共混體系自組裝形成周期層狀雜化結構，采用FDTD法計算了雜化結構的光吸收性能，結果表明控制納米粒子在雜化結構中的分布可以顯著提高雜化結構的光吸收性能。因此，結合理論模擬能夠為利用有機/無機雜化材料制備具有優異光吸收效率的光電器件提供思路。

通過增大納米粒子與A嵌段的相互作用參數aAN從25至55和納米粒子半徑rNP從0.2至0.8，可以控制納米粒子分布在雜化結構中的A相和B相界面、B相、B相兩側，此外改變共聚物中嵌段的組成比例也可以調控納米粒子在B相中分布的均勻程度，進而影響雜化結構的光吸收性能。相比于納米粒子富集在A、B相界面或B相兩側，納米粒子集中分布在B相時，雜化結構在可見光區域的光吸收率更高。此外，兩嵌段共聚物/納米粒子雜化結構的光吸收率與光波長之間存在依賴性。當入射光垂直進入雜化結構且光波長較小時，大部分入射光由聚合物“引導”進入雜化結構，然后在納米粒子之間經多次折射后被部分吸收。隨著入射光波長的增大，光的散射增強，雜化結構的光吸收率降低。該研究結果可以為提高有機/無機雜化結構的光吸收性能提供參考。