基于液晶紡絲的有機-無機雜化纖維及其在柔性超級電容器中的應用

袁 豪，潘 輝，朱申敏

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

1 前 言

液晶，作為兼具液態流動性和固態晶體各向異性的“第四態”，自1888年在膽甾醇衍生物中首次發現以來[1]，已經得到了學術界的深入研究和產業界的廣泛應用。根據形成的控制因素，液晶主要可以分為兩類：熱致液晶和溶致液晶。某些物質在熔融狀態下，在特定的溫度范圍內表現出一定程度的長程有序性，即形成熱致液晶。對于溶致液晶，其液晶的特性只有當溶液濃度處于一定范圍時體現出來。無論是在熔體或是溶液中，液晶的各向異性都源自于液晶基元在分子結構上的各向異性。棒狀、盤狀、板狀等不同形狀的液晶基元，能夠在不同的溫度或濃度范圍內形成向列相、近晶相、手征相、柱狀相等液晶態[2]。

液晶紡絲技術充分利用液晶基元在流體狀態下的高取向度和各向異性，使得所制備的纖維在成型后能夠保留液晶態下的高取向特性。在傳統的紡絲技術中，盡管原本各向同性的紡絲液在紡絲噴頭剪切力的作用下獲得分子層面的取向，但在凝固的過程中由于失去應力而解取向，因此通常需要通過后拉伸使纖維重獲取向以保證纖維的成型質量。在同樣的制備流程和材料條件下，液晶紡絲不存在解取向的過程，能夠制備更高強度和模量的纖維[3]。非液晶與液晶紡絲制備過程的示意圖如圖1所示。液晶紡絲不僅能夠提升有機高分子纖維的力學性能，也使得石墨烯和碳納米管(CNT)等新興無機纖維的制備成為可能。

圖1 非液晶紡絲過程(a)和液晶紡絲過程(b)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of spinning processes using non liquid crystal (a)and liquid crystal (b)

有機-無機雜化材料的設計，通過材料在微觀尺度的物理或化學相互作用，在分別體現有機和無機材料性能的同時，往往能夠產生協同作用，達到“1+1>2”的效果[4-8]。在纖維紡絲領域，研究者利用有機高分子的易紡特性，結合包括金屬、非金屬氧化物、金屬氧化物、納米碳材料等無機材料的功能性，研究出阻燃纖維[9]、抑菌纖維[10]、防紫外纖維[11]、導電纖維[12]等多種功能纖維。CNT、石墨烯、氧化石墨烯(GO)液晶態的發現[13-15]，以及納米碳材料紡絲技術的逐漸成熟，產生了更多基于新興納米碳材料的有機-無機雜化纖維。這些碳基有機雜化纖維表現出優異的力學、電學、熱學、光學性能，被應用于輕質高強導電纖維、導熱纖維、吸附材料等領域[16-18]，進一步拓展了有機-無機雜化纖維的應用方向。

有機-無機雜化液晶紡絲制備輕質高強導電纖維的可能性，使其在柔性纖維儲能和柔性織物儲能領域具有很大的應用潛力。本文聚焦液晶紡絲制備有機高分子纖維、無機纖維以及有機-無機雜化纖維的研究進展，同時關注有機-無機雜化纖維在柔性超級電容器中的應用，并探討了目前研究中存在的問題，展望了未來研究發展的方向。

2 液晶紡絲

2.1 有機高分子液晶紡絲

有機液晶材料最為人們所熟知的應用領域是液晶顯示，這很大程度歸因于21世紀以來計算機和移動電子設備的高速發展，推動了液晶顯示材料的發展。然而實際上，除了液晶顯示材料，有機高分子通過液晶紡絲制備的高性能纖維，在汽車剎車系統、光纖、運動器材、防彈衣等領域也得到了廣泛應用[19]。

2.1.1 合成高分子液晶紡絲

20世紀70年代，高強度高模量的芳香族聚酰胺(aramid)纖維的問世，開啟了合成高分子液晶紡絲的研究歷史。美國Dupont公司的實驗人員發現了聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)在濃硫酸溶液中的液晶特性，首先制備出了PPTA液晶紡絲纖維。這種芳綸纖維具有高強度和高模量，主要是由于液晶高取向狀態下大分子間強烈的氫鍵相互作用，以及分子內芳環和酰胺鍵的共軛結構。以PPTA纖維為代表的芳綸纖維，如荷蘭Akzo Nobel公司生產的Twaron纖維和美國Dupont公司生產的Kevlar纖維，都已經得到了廣泛的商業應用[20]。

聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)是繼芳綸纖維之后的又一種具有高強度和高模量的纖維。PBO纖維的強度和楊氏模量是PPTA纖維的2倍，而且具有非常優異的耐熱性、耐燃性、耐腐蝕性和耐摩擦性，但抗壓強度、染色性和耐光性較差，一定程度上限制了其廣泛應用[21,22]。

為了彌補PBO纖維壓縮性能較差的缺點，Sikkema等[23]合成制備了聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并雙咪唑](PIPD,M5)纖維。這種纖維不僅具有與PBO纖維相當的強度和模量，而且具有當時高分子纖維中最高的抗壓強度。正是對PPTA纖維和PBO纖維的分子結構和纖維性能的充分研究和認識，才使得PIPD纖維的成功合成成為可能。PIPD纖維中與PBO類似的芳雜環分子結構保證了一定的拉伸強度，而與PPTA纖維類似的大量分子間氫鍵對抗壓強度和韌性的提升做出了貢獻[24]。圖2b比較了液晶紡絲合成高分子纖維材料(P-aramids、M5、PBO等)與其他常見高性能纖維材料(UHMWPE、碳、PET、纖維素等)的韌性和楊氏模量。盡管初代液晶紡絲的合成高分子P-aramids纖維的韌性和模量僅與超高分子量聚乙烯UHMWPE相近，但隨著PBO和M5的出現，其楊氏模量提升至與碳纖維材料相同的水平。

圖2 液晶紡絲合成高分子纖維與其他常見高性能纖維的韌性和模量比較[19]Fig.2 Mechanical property comparison of liquid crystal polymer fibers and other high performance fibers[19]

2.1.2 天然高分子液晶紡絲

對于PPTA、PBO、PIPD等合成高分子纖維而言，合成用于液晶紡絲的高分子紡絲原液，是整個制備過程中最為關鍵的步驟。在大自然中，存在著許多天然高分子材料，它們能夠直接形成液晶，或者經過人工處理形成液晶，從而進行天然高分子纖維的紡絲制備。與合成高分子相比，天然高分子具有更好的生物相容性、生物可降解性和可再生性。

絲蛋白是存在于蠶或蜘蛛等節肢動物體內用于吐織絲列的原料。作為一種天然高分子，通過蠶或蜘蛛腺體內部復雜的紡絲機制，能夠形成具有優異力學性能的纖維。以蜘蛛紡絲為例，蜘蛛體內分泌出的蛛絲蛋白以很高的濃度(體積濃度50%[25])存儲在腺體內，表現出液晶態特有的均勻分散、剪切稀化、紡絲低拉伸比等特點[26]。高濃度蛛絲蛋白溶液從存儲腺體到體外成絲，需要經過體內紡絲管道并在其中發生包括離子交換、pH調節和脫水濃縮的物理和化學過程，促進蛛絲蛋白液晶的自組裝和凝聚，最終在剪切應力的作用下拉伸成絲(圖3a)[27]。對于不同種的蜘蛛，由于其蛋白組分和紡絲系統的差異，它們紡出的蛛絲具有不同的力學性能(圖3b)[28]，因此，模仿蜘蛛紡絲過程，人工制備微米級仿生液晶纖維時需要合理的紡絲液組分和紡絲流程。目前所研究的絲蛋白人工紡絲纖維還沒能達到天然蜘蛛紡絲的力學強度[29]。

圖3 蜘蛛絲蛋白的生物處理過程——纖維紡絲[27](a)以及5種不同蜘蛛蛛絲的應力-應變曲線[28](b)Fig.3 Biological processing of spider silk proteins—fiber spinning[27](a);Stress-strain curves of spider silk fiber produced by five individual spider species (1:Euprosthenops sp,2:Cyrtophora citricola,3:Latrodectus mactans,4:Araneus diadematus,5:Nephila edulis)[28](b)

另一種自然界中大量存在的天然高分子——纖維素，同樣能夠被用于液晶紡絲[30]。纖維素以及纖維素衍生物的溶液，根據溶劑、分子量、分子結構和組分的不同，能夠形成柱狀相、手性膽甾相等不同的液晶相[31,32]。Chanzy等[33]最先報道了液晶纖維素纖維的制備，使用不同質量分數(20%～55%)的纖維素有機溶液，在110 ℃下使用玻璃棒拉絲的方式制備出了數米長的具有高取向度的纖維。Fernandes等[34]使用乙酰氧丙基纖維素(APC)的DMAc有機溶液液晶進行靜電紡絲，制備出了直徑約為300 μm的具有條帶織構的纖維。Godinho等[35]研究發現在制備APC液晶纖維的過程中，當剪切速率達到一定值時，可獲得螺旋狀宏觀纖維。

2.2 無機材料液晶紡絲

無機材料相比于有機材料，往往具有更高的化學穩定性和更多的功能性，無機液晶材料也因而吸引了眾多研究者的目光[36]。CNT、石墨烯等納米碳材料的液晶紡絲技術的出現，為無機液晶材料開辟了新的應用領域。

2.2.1 CNT液晶紡絲

制備高濃度且均勻分散的CNT液晶分散體系，是進行CNT液晶紡絲面臨的首要問題。采用表面活性劑可使CNT易于分散在溶劑中，但這種方式會降低CNT之間的范德華力，對CNT纖維的性能產生負面影響。

超酸溶劑(濃硫酸、氯磺酸、氟磺酸等)的使用使得高濃度純CNT分散體系的制備成為可能。Ericson等[37]使用CO高壓分解法制備出單壁碳納米管(SWCNT)，將金屬催化劑除去之后，SWCNT被分散在質量分數為102%的發煙硫酸中。在沒有高分子或表面活性劑的條件下，SWCNT紡絲液通過毛細管擠壓至凝固浴中，清洗后得到的纖維具有優異的力學性能(斷裂強度為(116±10)MPa，楊氏模量為(120±10)GPa)和電學性能(電導率為5000 S·cm-1)。Behabtu等[38]將制備得到的高質量CNT分散在氯磺酸中，獲得質量分數為2.0%～6.0%的液晶態CNT氯磺酸溶液，使用單孔和多孔噴頭濕法紡絲制備得到CNT纖維，其斷裂強度為(1.0±0.2)GPa，楊氏模量為(120±50)GPa，電導率為4000 S·cm-1。

Zhang等[39]發現了另一種可作為分散CNT的溶劑——乙二醇，制備了多壁碳納米管(MWCNT)和氮摻雜碳納米管(N-MWCNT)的溶液液晶。通過濕法紡絲制備得到的MWCNT和N-MWCNT纖維都具有優異的柔性，能夠簡單地打結和扭轉，其斷裂強度與其他方法制備的CNT纖維相差不大(MWCNT斷裂強度(150±60)MPa，N-MWCNT斷裂強度(170±70)MPa)，但楊氏模量和電學性能較差(MWCNT楊氏模量(69±41)GPa、電導率80 S·cm-1，N-MWCNT楊氏模量(142±70)GPa、電導率300 S·cm-1)。

2.2.2 石墨烯液晶紡絲

石墨烯作為具有劃時代意義的新興材料，自2004年被發現以來[40,41]，得到了學術界和產業界的廣泛關注。然而，石墨烯在常見溶劑中的溶解性和分散性較差，限制了其進一步的應用[42]。GO是石墨烯的前驅物，能夠很好地在水或極性有機溶劑中溶解分散，易于規模化制備，并且能夠在溶液中表現出向列相溶致液晶的特征[15,43]。因此，盡管石墨烯液晶最早被發現[14]，但近年來紡絲制備石墨烯基纖維更多以GO液晶作為前驅物，制得GO纖維后，經過后續的還原處理即可獲得石墨烯纖維[43-45]。

Xu等[46]最先報道了以GO液晶為紡絲液通過濕法紡絲制備石墨烯纖維的研究(圖4a～4d)。研究發現，GO水溶液在體積分數提升至0.23%時，發生液相至向列液晶相的轉變。通過小角度X射線散射以及圓二色譜的表征發現，隨著濃度的繼續增加，GO液晶逐漸轉變為層狀手性相。采用濕法紡絲在NaOH(5%，質量分數)/甲醇凝固浴中連續成型GO纖維，通過調節紡絲噴頭內徑、紡絲速率和紡絲液濃度，能夠獲得不同直徑的GO纖維。經氫碘酸(質量分數，40%)化學還原后，制備得到純石墨烯纖維。

為了進一步研究濕法紡絲制備GO纖維過程中GO液晶的微觀流變行為，Xu等[47]在紡絲過程中直接使用偏光顯微鏡對透明毛細管中的GO液晶進行觀察。當GO液晶在毛細管中流動時，GO分子的片層方向沿管道軸向排布，在偏光顯微鏡下呈現均勻的雙折射紋理，如圖4f所示。當GO液晶進入凝固浴后，經過溶劑交換和溶劑蒸發的過程，凝膠狀的GO固化為纖維，其截面積減小，意味著GO分子的微觀取向進一步提升。

為了提升石墨烯纖維的力學強度和導電性，Xu等[48]制備了大片徑的GO(平均片徑18.5 μm)進行液晶紡絲，當GO片徑更大時，所需紡絲液的濃度更低(低至4 mg·mL-1)，流動阻力更小。在CaCl2/水/乙醇凝固浴中制備得到Ca2+交聯GO纖維，經過還原處理后，獲得拉伸斷裂強度高達501.5 MPa的石墨烯纖維。Xiang等[49]同樣研究了不同的GO片徑對纖維制備過程及所制備纖維性能的影響，以質量分數高達7%的小片徑GO液晶溶液首次成功紡絲。研究發現大片徑GO纖維具有高度柔性和100%的結繩效率(打結纖維與未打結纖維拉伸斷裂強度的比值)。Xin等[50]使用大片徑和小片徑GO液晶的混合液紡絲制備GO纖維。大片徑石墨烯具有更好的導熱、導電和力學性能，但是大片徑石墨烯纖維存在大量的微孔會降低其綜合性能，小片徑石墨烯能夠插入這些微孔中,有效提升了纖維致密度從而改善其綜合性能。當小片徑GO比例為30%(質量分數)，高溫處理后制備的石墨烯纖維熱導率最高可達1290 W·m-1·K-1，拉伸斷裂強度高達1.08 GPa(圖4g)。

圖4 GO液晶冷凍切片SEM照片顯示周期性手性結構，圈叉表示分子法向垂直紙面，箭頭表示法向平行紙面(a)；偏光顯微鏡(POM)下GO液晶的層狀條紋(b)；GO手性液晶結構模型(c)；液晶紡絲制備的GO纖維(d)[46]。紡絲管道中GO液晶的光學顯微鏡照片(e)和POM照片(f)[47]。最優化石墨烯纖維(小片徑GO質量分數30%)和純大片徑石墨烯纖維的力學性能比較(g)[50]Fig.4 Cryo-SEM image of GO chiral liquid crystal (a),the red crosses denote vectors into the paper and the orange arrows are parallel to the paper;Textures of GO chiral liquid crystal under polarizing optical microscope(POM)(b);Proposed model for GO chiral liquid crystal (c);Digital image of GO fiber produced by spinning from liquid crystal (d)[46].Optical microscopic image (e)and POM image (f)of flowing GO gel in a capillary tube[47].Tensile strength of optimized graphene fibers (with small GO of 30wt%)compared with graphene fibers prepared from pure large-sized GO (g)[50]

2.2.3 其他無機材料液晶紡絲

基于二維GO液晶的石墨烯纖維的成功制備，為其他無機二維材料纖維的液晶紡絲提供了理論指導和實驗依據。Fang等[51]以GO液晶為基板，混合蒙脫土納米片，成功制備出無機蒙脫土/石墨烯纖維，所制備的纖維同時具備蒙脫土優異的阻燃性能和石墨烯優異的導電性能。Jalili等[52]在使用嵌鋰剝離制備出大片徑MoS2納米片(片徑最高達10 μm)液晶的基礎上，通過濕法紡絲首次成功制備了MoS2纖維，其拉伸斷裂強度約為70 MPa，電導率達到了1.23 S·cm-1，在催化和能源等領域具有潛在的應用價值。Hou等[53]成功制備了TiO2微米級無機纖維，盡管TiO2納米片的理論力學性能比理想石墨烯納米片更低，但TiO2纖維體現出可與早期石墨烯纖維相媲美的優異力學性能(拉伸斷裂強度160 MPa，楊氏模量15.4 GPa)。

2.3 有機-無機雜化液晶紡絲

與上述單一的有機或無機液晶紡絲相比，近幾年來，有機-無機雜化液晶紡絲由于能夠大大提高材料的性能而引起了人們極大的興趣。基于有機高分子液晶紡絲進行纖維的有機-CNT雜化能夠改善纖維的力學性能。Tang等[54]在熱致液晶芳香族聚酯(Vectra)中混雜1%(質量分數)的MWCNT，獲得雜化的Vectra/MWCNT液晶。紡絲后獲得力學性能更高的雜化纖維，在二維廣角X射線散射譜(WAXS)中體現出比純Vectra纖維更高的取向度，其拉伸斷裂強度由0.87提升至1.17 GPa，楊氏模量從81提升至111 GPa。Kumar等[55]在PBO的多磷酸溶液中混合SWCNT，采用干噴濕紡技術制備纖維，當SWCNT的質量分數為10%時，PBO纖維的斷裂強度由2.6增加至4.2 GPa，楊氏模量由138增加至167 GPa，力學性能獲得了相當可觀的提升。Deng等[56]使用原位拉曼表征技術研究了干噴濕紡制備的PPTA/SWCNT纖維中SWCNT的作用，研究表明，復合纖維中較低取向的SWCNT會破壞PPTA的取向，這也導致SWCNT的增強作用僅在低拉伸比時體現出來，當拉伸比高于4時復合纖維性能甚至低于純PPTA纖維。O’Connor等[57]將Kevlar纖維浸泡在CNT溶液中，纖維吸收了1%(質量分數)的CNT之后，斷裂強度由原來的3.9增加到4.8 GPa，楊氏模量也由120略增加至130 GPa。

盡管在理論上，石墨烯在分子層級具有非常優異的理化性能，但實際上最初制備得到的石墨烯纖維并沒有體現出非常高的力學性能和導電導熱性能[37,46]。基于石墨烯液晶紡絲的有機雜化纖維的制備，是提升石墨烯纖維材料性能的方法之一。Hu等[58]在GO液晶中均勻混合了超支化聚甘油(HPG)，采用仿生珍珠層結構的液晶自模板法制備GO/HPG纖維(圖5a～5c)。GO分子片層的表面有大量的含氧官能團，而HPG表面存在大量的羥基，這使得雜化纖維中分子間氫鍵的數量大大增加，從而獲得很高的拉伸斷裂強度(650 MPa)和剛度(18 MJ·m-3)，其強度和剛度均為珍珠層的數倍。Li等[59]同樣借鑒增加GO片層間氫鍵作用的思路，在GO液晶中混合納米纖維素(NFC)，制備得到纖維的拉伸斷裂強度為(274.6±22.4)MPa，彈性模量為(20.6±0.9)GPa。盡管性能提升不高，但采用分子動力學計算深入分析了GO和NFC分子間的協同作用，為相似結構材料的設計提供了理論支持(圖5d)。另一種雜化的思路是，在GO分子的表面接枝有機高分子，如聚乙烯醇(PVA)[60]、聚丙烯腈(PAN)[61]、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)[62]等。高分子接枝后的GO仍然能夠在合適的溶劑中形成液晶，并在纖維中保持高度取向的結構。如圖5e所示，在這種“磚-灰”結構復合體系中，GO分子是“磚”，接枝的高分子是“灰”，通過共價鍵的引入和高分子間的相互作用，顯著提升雜化纖維的力學性能。最近，Zeng等[17]在GO液晶紡絲的過程中添加多巴胺(DA)，制備得到的GO/DA雜化纖維在NaOH溶液中浸泡發生聚合反應，轉變為GO/聚多巴胺(PDA)纖維，再經過氫碘酸的還原得到rGO(還原氧化石墨烯)/PDA纖維，雜化和聚合使得分子間形成大量的氫鍵和C—N共價鍵，其力學性能大大提升(拉伸斷裂強度為(527±22)MPa，剛度為12.9 MJ·m-3，伸長率最高達(3.4±0.1)%)。因此，適當比例的有機-無機雜化不會影響液晶相的形成，并且能夠大大提升纖維的力學性能。

3 有機-無機雜化纖維在柔性超級電容器中的應用

3.1 柔性纖維超級電容器

纖維超級電容器是一種一維的柔性可穿戴儲能器件。由于其一維且具有柔性的特點，適于與纖維狀的電子元件組裝結合，并且也更適合整合到織物當中。為了進一步擴展高性能纖維超級電容器的應用，將其通過紡織、編結、粘合等方式組合成所需的二維結構，獲得柔性的二維超級電容器[63]。隨著近年來人們對可穿戴設備和電子器件需求的提升，對柔性纖維超級電容器的研究也不斷升溫。

圖5 GO/HPG液晶的偏光顯微鏡(POM)照片(a)，GO/HPG纖維結構示意圖(b)，30 m長的GO/HPG纖維(c)[58]；GO和NFC分子間作用的分子動力學模型[59](d)；PAN接枝的GO紡絲纖維的“磚-灰”結構示意圖[61](e)Fig.5 Polarizing optical microscope (POM)image (a)and structure schematic image (b)of GO/HPG liquid crystal,GO/HPG wet spun fiber with length of 30 m (c)[58];Molecular dynamic modeling of interactions between GO and NFC molecules[59](d);Schematic illustration of “brick and mortar” structure to PAN grafted GO fiber[61](e)

目前，柔性纖維超級電容器主要有3種組裝結構：平行結構、雙股結構及芯鞘結構(圖6a～6c)[64]。這些結構與傳統的塊體超級電容器在工作的電化學原理上沒有區別，都是“電極-隔膜-電極”結構。平行結構的纖維超級電容器易于組裝，在柔性基體上能夠整合更多電極和元件，更好地滿足微觀電子器件的能量和功率需求。但是，柔性基體的使用限制了其一維特性的潛在應用。雙股結構中的兩股纖維電極在絕緣隔膜和固態電解質的隔離下相互擰合，將纖維電容的一維特性更好地體現了出來。但是，如果發生較大的形變，這種結構中的電極容易分離，導致電容內阻急劇升高。芯鞘結構中電容電極間有效接觸面積達到最大，在彎折條件下電極很難相互分離，其柔性和可編織性更強，但制備和組裝過程較為復雜，無法進行批量制備和生產。近期，還出現了一種新型的雙螺旋結構設計方案(圖6d)，這種設計使得電極間距不易發生較大的變化，同時易于組裝，具有很好的抗彎折性，極大地避免了反復彎折和較大形變對器件性能造成的影響[65]。

圖6 柔性纖維超級電容器的組裝結構：(a)平行結構，(b)雙股結構，(c)芯鞘結構，[64](d)雙螺旋結構[65]Fig.6 Typical configurations of fiber shaped flexible supercapacitor:(a)parallel,(b)twisted,(c)coaxial[64] and (d)doublehelix[65]

在柔性纖維超級電容器中，柔性纖維電極是最關鍵的組成部分，纖維電極材料的設計和制備將決定所組裝超級電容器的性能[66]。與傳統儲能器件中的電極材料一樣，纖維超級電容器中的電極材料同樣需要導電基體和儲能活性材料。金屬絲能夠被用作可彎曲的導電基體，但其密度較高且柔性較差，并且活性材料難以與金屬基體形成有效的結合[67,68]。使用碳纖維、CNT纖維、石墨烯纖維等無機導電纖維作為基體，能夠在提升柔性的同時，保持較高的電導率，且使得儲能活性材料更容易復合到纖維電極中。盡管已經制備出超高強度的碳材料纖維，但復合活性材料的無機纖維仍然無法體現出完美適合于可穿戴織物的力學性能[69-72]。傳統有機高分子纖維，因其成本低、可大批量制備、具有合適的強度和彈性，已經廣泛應用于民用、醫療、軍事等領域。但由于其不具有導電性，未經處理無法被用作電極基體。而且導電高分子纖維力學強度低，幾乎不可能單獨成為纖維電極[66]。

由于上述原因，一些研究者開始關注并研究有機-無機雜化纖維電極材料，以期將有機高分子材料的高彈性、高柔性(導電高分子的高容量)與無機材料的高導電性、高容量相結合，獲得整體性能優異的儲能器件。通過液晶紡絲制備性能優異的有機-無機雜化纖維是獲得超級電容器纖維電極的方法之一。

3.2 以高分子為基體的雜化纖維電極

高分子纖維由于其柔性、輕質、紡絲技術成熟的特點，被應用于早期的柔性儲能系統中。然而，高分子纖維通常不具備電極材料必需的導電性，因此只能作為柔性電極的基體材料，通過在表面沉積導電材料使其同時具備導電性和柔性。

最早報道的纖維超級電容器就是以高分子纖維為基體設計出來的[73]。超級電容器的一極是沉積ZnO納米線的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維，另一極是沉積ZnO納米線的液晶紡絲Kevlar纖維。為了增強PMMA纖維和Kevlar纖維的導電性，并且為ZnO納米線的水熱沉積提供基底，在兩種纖維表面提前包覆了Au納米層。為了進一步使組裝的纖維超級電容器的容量得到提升，在ZnO納米線的基礎上又沉積了具有較大贗電容性能的MnO2，在PVA/H3PO4凝膠電解質中的比電容為2.4 mF·cm-2。所組裝的全固態纖維超級電容能量密度為2.7×10-8W·h·cm-2，功率密度為1.4×10-5W·cm-2。這項工作開創了纖維超級電容器這個全新的領域，對近年來纖維超級電容器的研究和發展具有重要的意義。

Daubert等[74]同樣以Kevlar纖維作為基體，采用原子層沉積法先后沉積了厚度為3 nm的Al2O3晶種層、厚度為10 nm的Pt集流體和厚度為11 nm的V2O5電容活性材料。經過沉積處理的Kevlar纖維作為柔性電極，在PVA/LiCl的包覆下組裝成為固態纖維超級電容器，其比電容最高達到18.4 mF·cm-2。另外，以非液晶高分子纖維為基體組裝制備超級電容器的研究也有很多，這些纖維超級電容器往往具有很強的可扭轉性和可拉伸性[75-79]。

3.3 以CNT或石墨烯為基體的雜化纖維電極

納米碳液晶，尤其是石墨烯液晶紡絲技術的出現，極大地推動了纖維超級電容器研究的發展。由于納米碳材料纖維具有輕質、導電、柔性的特點，在柔性電極材料的設計制備中往往能夠直接作為電極集流體，從而被廣泛地應用于纖維超級電容器中[80]。盡管基于CNT和石墨烯纖維的超級電容器具有很高的功率密度和循環壽命，但其電容量和能量密度受到了很大的限制。為了提升容量和能量密度，在電極體系中引入金屬氧化物、導電高分子等贗電容材料，是一種有效的方法[64]。相比于金屬氧化物，導電高分子材料由于膨脹-收縮效應導致充放電循環穩定性較差，但導電性能更好，并且具有高分子材料特有的彈性特質。因此，納米碳-導電高分子雜化纖維具有更好的纖維柔性和彈性[81]。以CNT或石墨烯纖維與導電高分子材料復合為代表的有機-無機雜化纖維在超級電容器中得到了廣泛的應用。

Wang等[82]在CNT纖維表面原位聚合沉積聚苯胺(PANI)。CNT纖維基體同時起到集流體和柔性基體的作用，沉積的PANI納米線提供了贗電容。在PVA/H2SO4凝膠電解質中組裝成的雙股纖維超級電容器，其電容量為38 mF·cm-2，并且能在800次循環充放電后保留91%的容量。纖維超級電容器表現出良好的柔性，即使彎折達到180°其容量也幾乎不變。而純CNT纖維組裝成的超級電容器容量約為2.3 mF·cm-2。

更多的研究是以基于液晶紡絲的石墨烯纖維為柔性導電基體，沉積導電高分子活性材料。Ding等[83]制備了PPy(聚吡咯)/rGO復合纖維，其電導率為1.44 S·cm-1，并且相對于濕紡制備的純PPy纖維(20～25 MPa)具有更高的強度(80 MPa)。以PPy/rGO復合纖維為電極的柔性纖維超級電容器具有較高的電容量(107.2 mF·cm-2)，能量密度為9.7×10-6W·h·cm-2。Meng等[84]將GO液晶封裝在細玻璃管中，在230 ℃下加熱2 h制得石墨烯纖維。在石墨烯纖維表面原位聚合聚[3,4-乙烯二氧噻吩](PEDOT)，同樣在PVA/H2SO4凝膠電解質中組裝成纖維超級電容器，在不同電流密度下的容量范圍為3.75～15.39 mF·cm-2，并且在300次的循環彎折實驗后仍然能夠較好地保持原有比電容量(圖7a～7c)。比先前文獻報道的全石墨烯芯鞘結構超級電容(1.2～1.7 mF·cm-2)以及MnO2/G/GF無機復合纖維超級電容(9.1～9.6 mF·cm-2)具有相對更高的面積比容量[69,85]。用類似的石墨烯纖維制備方法，Qu等[86]直接將混合的GO、PEDOT:PSS和維他命C溶液封裝入細玻璃管，加熱處理后得到rGO和PEDOT:PSS復合的纖維電極。由于混合溶液具備液晶的高取向度，并且親水性的PSS能夠進一步協助GO分子的擴散，因此在維他命C還原GO過程中產生的氣體容易在管道中形成軸向氣流，從而制得空心復合纖維，其機理如圖7d所示。空心管道增加了電解質與電極的接觸面積，電容器容量在電流密度為0.08 mA·cm-2下達304.5 mF·cm-2，高于純rGO纖維所組裝成的器件(186.8 mF·cm-2)，并且具有很高的能量密度(在6.65×10-5W·cm-2的功率密度下能量密度為2.71×10-5W·h·cm-2)。Li等[87]將GO液晶與PANI溶液混合制備GO/PANI水凝膠，經過抗壞血酸的還原和拉伸處理獲得rGO/PANI凝膠纖維，在組裝的全凝膠纖維超級電容器中體現出很高的體積能量密度(在3.08×10-2mW·cm-3的功率密度下能量密度為8.8×10-3mW·h·cm-3)和相當優異的可拉伸性能，可以輕易擰轉、彎折，還能夠設計成為彈簧狀。

另外還有一些以CNT/石墨烯復合纖維為基體的研究工作。Cai等[88]設計了石墨烯、CNT和PEDOT:PSS的三元復合體系作為纖維電極，石墨烯作為導電基體，PEDOT:PSS提供更高的能量密度，而CNT進一步提升電解質離子的傳輸效率。如圖7e，同軸紡絲直接在纖維表面包覆羧甲基纖維素(CMC)電解質凝膠基體，使得纖維超級電容器組裝的效率更高，在電流密度為0.1 mA·cm-2時，面積比容量達到了396.7 mF·cm-2。Tong等[89]使用微流體紡絲法制備了PANI/MWCNT-rGO/TPU復合纖維，盡管比容量不高(155.5 mF·cm-2)，但表現出非常出色的柔性和可編織性。

圖7 芯鞘結構rGO/PEDOT復合纖維截面SEM照片(a)，纖維超級電容器組裝示意圖(b)，300次彎折循環下容量的變化(c)[84]；rGO/PEDOT:PSS復合空心纖維制備過程和機理示意圖[86](d)；濕法紡絲制備PEDOT:PSS/CNT/rGO三元復合纖維以及同軸包覆CMC[88] (e)Fig.7 Cross-section SEM image of core-sheath rGO/PEDOT fiber (a),configuration (b)and specific capacitance under 300 bending cycles (c)of rGO/PEDOT fiber supercapacitor[84];The preparation procedure of rGO/PEDOT:PSS hollow fibers[86] (d);Coaxial wet spinning of PEDOT:PSS/CNT/rGO ternary composite fiber with CMC sheath[88] (e)

4 結 語

本文綜述了基于液晶紡絲技術制備有機高分子纖維、無機纖維以及有機-無機雜化纖維的研究進展，介紹了有機-無機雜化纖維在柔性纖維超級電容器中作為電極材料的應用。有機高分子液晶紡絲技術發展了數十年，已經走向了規模化和工業化生產，在民用和軍事領域有著廣泛的應用。盡管近年來基于納米碳等無機材料的液晶紡絲研究有著可觀的進展，石墨烯和CNT等纖維的液晶紡絲技術漸趨成熟，但仍然處于比較初級的發展階段。有機-無機雜化纖維的液晶紡絲制備，為無機纖維力學性能的提升和有機高分子纖維獲得更多的功能性提供了可能，但有機-無機雜化纖維的力學性能還有很大的提升空間，功能性也亟待拓展。通過強力的鍵合作用進一步提升力學性能，在保持力學性能的同時拓寬雜化纖維的應用領域，實現雜化纖維液晶紡絲的規模化生產，這些仍然是未來的研究發展方向。

經過近十年的發展，有機-無機雜化纖維在柔性超級電容器電極材料中的應用仍然停留于基礎研究的層面。主流的研究均以石墨烯或CNT纖維作為基體，經過有機材料和無機材料的摻雜、復合、雜化，獲得具有更高電化學活性和能量存儲能力的有機-無機雜化纖維，從而使組裝成的纖維超級電容器具有更高的能量密度和功率密度。在這個研究領域中存在著諸多的挑戰和可能的發展方向：① 以纖維電極組裝成的柔性超級電容器，尤其是以導電高分子為活性材料的雜化纖維，器件的比電容、能量密度以及循環穩定性有待提升；② 纖維超級電容器比容量、力學性能、彎折性能的計算和測試方法還沒有形成規范，存在由于計算方法不合理而導致性能虛高的現象；③ 盡管雜化纖維電極已經能夠小規模地批量生產，但距離大規模的工業化量產還有距離，而且大規模地進行纖維超級電容器的組裝仍然是巨大的挑戰；④ 柔性電子器件的發展為柔性儲能器件的研究提出了新的要求，具有可折疊和可拉伸性能的纖維超級電容器將成為新的研究潮流，將多種具有不同功能的柔性器件進行一體化整合將成為最具潛力的發展方向。