有機-無機雜化光電導電極修飾材料研究進展

鄭佳鑫，解增旗

(華南理工大學 發光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

1 前 言

自鄧青云博士研發的薄膜有機太陽電池(OPVs)與有機發光二極管(OLEDs)問世以來，有機光電器件研究已經走過了30個春秋。在化學家、物理學家、材料學家以及工業界的共同努力下，通過新材料的開發以及器件結構的優化，取得了一系列具有開創性的研究成果，促進了從基礎理論到實際器件應用等多方面長足的發展。目前，OLEDs已經在顯示屏方面進行大規模應用，而OPVs器件雖然還未被規模化生產應用，但是文獻報道的光伏性能在近幾年有了大幅度提高(單結器件性能已突破14%[1]，疊層電池效率達到17%[2])。相比于現今市面上已實現大規模生產使用且價格日趨親民的無機硅太陽電池，OPVs還面臨著效率較低、穩定性差等多種問題的困擾，距離實現量產還有相當長的一段路要走。為了順應發展柔性器件的趨勢，可溶液加工、低溫處理的材料受到了更多科研工作者的青睞。

OPVs與OLEDs等光電器件中，陰極與陽極的電極修飾對實現高效器件性能具有不可或缺的作用。在OPVs中，陰極/陽極修飾層位于活性層以及相應的電極之間，分別對激子分離后的電子、空穴進行抽取和傳輸，以減少電荷復合過程。而在OPVs中，通過引入陰極/陽極修飾層以分別增強電子、空穴的注入，目的是促進電子和空穴在發光層中的復合。在過去幾十年里，一系列有機半導體小分子以及聚電解質被應用于陰極/陽極修飾，以制備高性能的有機電子元件[3-8]。但是，由于這些材料導電性不佳使得器件性能對電極修飾層的薄膜厚度變化十分敏感，通常薄膜厚度不超過10 nm[9]。這對未來大規模快速生產有機電子元件帶來了挑戰，如卷對卷工藝，很難快速生產如此薄且又無針孔的薄膜[10]。

與有機小分子、聚合物界面材料相比，金屬氧化物具有更好的穩定性，特別是通過溶膠-凝膠法制備的金屬氧化物兼具易于加工和合適能級匹配等優勢，例如ZnO無定形薄膜，被廣泛應用于倒置太陽電池中[11-13]。然而，這種低溫處理的金屬氧化物電極修飾層因存在大量結構缺陷，導致電子遷移率和電導率較低，同樣限制薄膜厚度在30 nm以下[14]。為了提高金屬氧化物的電子遷移率與電導率，一種可行的辦法是對其進行n型摻雜，例如使用不同的元素如Al[15,16]，Ga[17]，In[18]，Sn[19]，Mg[20]等對ZnO進行摻雜。在這些n型摻雜材料中，自由電子被引入到金屬氧化物(如ZnO)的導帶，從而增加了材料的電子密度以及電導率。通過這種元素摻雜的方法，膜厚大于100 nm的陰極修飾層也被成功應用到倒置光伏器件中[15]。不過，對金屬氧化物進行元素摻雜通常需要較高的熱處理溫度，不適用于未來柔性器件的制造。

在半導體中摻雜光敏劑以達到光照條件下提高電導率的光敏化方法，以前人們在三硝基芴酮(TNF)摻雜聚乙烯咔唑(PVK)有機半導體的研究工作中已經進行了充分論證[21]，這是由于光誘導電子轉移增加了最高已占軌道(HOMO)/價帶的空穴密度(p型摻雜)或者最低未占軌道(LUMO)/導帶的電子密度(n型摻雜)[22]。這種摻雜方法被稱為“光摻雜”，原則上同樣可以對金屬氧化物半導體進行光摻雜，從而實現有機-無機雜化的光電導材料。最近，Nian等通過摻雜一種苝酰亞胺染料分子到ZnO中，在光照的條件下能顯著提高電子遷移率以及電導率，同時降低ZnO界面的功函[23-25]。這種“光電導”的摻雜方法綜合了無機材料較好的電子遷移率以及有機材料強摩爾吸光系數的特點，開辟了一條解決低溫溶液加工陰極修飾材料低電導率的新途徑。

2 光電導電極修飾材料的制備、結構與光電導性能

苝酰亞胺分子(PBI)具有良好的光、熱穩定性，在可見光區具有很高的消光系數(104～105L·mol-1·cm-1)。如圖1所示，兩個含有NH基團并且灣區被取代的苝酰亞胺染料分子PBI-H和PBI-Py被用作光敏劑摻雜到ZnO中。具體的摻雜過程十分簡單方便，只需往配制好的ZnO前驅體溶液(醋酸鋅溶液)中加入質量比為1%(PBI∶Zn(CH3COO)2·2H2O)的染料分子PBI-H或PBI-Py，充分溶解后，旋涂成膜，然后進行熱處理(100～300 ℃)即可得到ZnO摻雜薄膜。在PBI的灣區引入4個體積很大的取代基有效增加了這類染料分子的溶解度[26]，這是實現有機分子在無機材料中單分子分散(摻雜)的先決條件。如果有機分子的溶解度不夠，則會因強烈的自組裝性能而發生有機分子與無機材料的相分離，從而難以實現均勻摻雜。

圖1 具有光敏劑性質的PBI染料分子結構Fig.1 Molecular structures of PBI dyes with photosensitizer properties

對于不同的染料分子，ZnO前驅體溶液溶劑的選擇有所不同。摻雜PBI-H光敏劑時選擇的溶劑是乙二醇甲醚∶乙醇胺；而對PBI-Py則是使用更加綠色環保的去離子水∶乙酸作溶劑，并加有少量的表面活性劑FSO-100。由于苝酰亞胺染料分子很穩定，在特定濕度的空氣氛圍下就可以旋涂成膜以及進行后續的熱處理。因為光敏劑用量很少，對比未摻雜的ZnO薄膜，光電導薄膜(30 nm)在可見光區的透光度變化不大，在染料分子500～600 nm這一主要吸收波段的透光率僅減少了2%。摻雜PBI-H的醋酸鋅薄膜經過200 ℃/60 min退火處理后，由X射線光電子能譜(XPS)發現PBI中的氮原子1s軌道峰位向更低的鍵能數值移動，從400.32降至398.62 eV，這表明ZnO和PBI-H在熱處理后形成了N—Zn化學鍵(圖2[9])，這類似于萘二酰亞胺體系在140 ℃條件下形成N—Zn鍵[27]。能譜中鋅原子2p軌道鍵能從1020.82升至1023.17 eV也佐證了這一點。這種摻雜薄膜即使長時間浸在PBI-H的良溶劑四氫呋喃中，也未觀測到染料分子的溶解，說明形成的N—Zn鍵十分牢固，這對薄膜穩定性以及光致電子轉移過程都有著重要的意義。作為對比，使用烷基鏈取代N—H單元上的H原子，在同樣條件下可以立即觀察到染料分子的溶解，這是因為烷基取代基抑制了N—Zn鍵的形成。

圖2 通過N—Zn鍵相互作用嵌入ZnO晶格中的PBI示意圖[9]Fig.2 Schematic diagram of PBI embedded in ZnO lattice by N—Zn bond interaction[9]

為了驗證ZnO∶PBI雜化界面的光電導性能，設計了ITO/ZnO∶PBI/Al結構的器件，并分別在黑暗以及光照條件下檢測器件的伏安特性，如圖3a所示[24]。在黑暗條件下，器件表現出典型的二極管行為，施加電壓時只有很低的電流。而在模擬太陽光照下(AM1.5G 1000 W·m-2)，I-V曲線呈線性關系。當光敏劑為PBI-H時，對比黑暗條件，施加1 V的正向電壓后電流增加了50倍。I-V曲線的轉變表明光照使ZnO∶PBI薄膜由半導體過渡為導體，光照下ZnO∶PBI-H和ZnO∶PBI-Py雜化薄膜具有很高的電導率，分別為4.5×10-3和6.0×10-3S·m-1。這種染料敏化體系能有這么高的光電導率，可以理解為從PBI到ZnO的光致電子轉移大幅提高了ZnO導帶中的電子密度(圖3b)[9]。同時經循環伏安法(CV)確認，染料分子的LUMO能級(約-3.8 eV)高于ZnO導帶的能級(-4.2 eV)，確保了該光致電子轉移過程的發生。與之相對比，未摻雜的ITO/ZnO/Al器件無論是在黑暗還是光照條件下都只表現出二極管特性。此外，對結構為ITO/ZnO∶PBI-Py(1∶1)/Al的器件進行瞬態光電壓(TPV)測試，得到光致載流子的壽命為5.4 μs，如此之長的光致載流子壽命意味著較低的摻雜濃度即可實現有效的光摻雜，對獲得高效光電導材料來說相當重要。

圖3 ZnO∶PBI-Py體系的光電導特性(a)[24]及光照下從PBI染料分子LUMO能級到ZnO導帶的光致電子轉移過程以及填補ZnO缺陷態的示意圖(b)[9]Fig.3 Photoconductivity of ZnO∶PBI-Py system (a)[24] and schematic diagram of photoinduced electron transfering from the lowest unoccupied molecular orbital of PBI to conduction band of ZnO upon light irradiation and the process of filling the ZnO defect state(b)[9]

進一步對雜化薄膜電子遷移率以及表面功函等其他物理性能進行更深入的研究。對ITO/Al/ZnO∶PBI/Ca/Al單電子器件經空間電荷限制電流法(SCLC)可以測得黑暗條件下ZnO∶PBI-H雜化薄膜的電子遷移率為2.02×10-3cm-2·V1·s-1，對比未摻雜的ZnO薄膜提高了3倍，與富勒烯摻雜ZnO取得的效果相仿[28,29]。通過制備場效應晶體管，可以發現在很微弱的光照下雜化薄膜的電子遷移率顯著提高(圖4a[24])。如ZnO∶PBI-Py薄膜在1.52 mW·cm-2光強度(僅為模擬太陽光的1.5%)的照射下，由黑暗條件時的1.15×10-3增強接近3倍至4.32×10-3cm-2·V1·s-1，這充分說明光照下的光致電子轉移填補了ZnO中的缺陷態(圖3b)[9]。該結果亦表明除了ZnO導帶中電子密度的增加，顯著提高的電子遷移率也對光照下的高電導率做出了貢獻。

光致電子轉移過程不僅改變了電荷的傳輸性能，對雜化薄膜的費米能級也產生了影響。由圖4b[24]中的紫外光電子能譜(UPS)結果可以看出，PBI-Py摻雜ZnO薄膜在黑暗條件下的表面功函較ZnO薄膜有所降低(由4.2下降至4.1 eV)，繼而在光強為55.87 W·m-2的白光照射下又降低至3.9 eV。這歸因于光致載流子提高了ZnO導帶的電子密度，從而使雜化薄膜的費米能級得到升高。較低的表面功函有利于光電導薄膜與富勒烯受體[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester(PC71BM)形成良好的歐姆接觸，增強內建電勢并提高電荷抽取效率，降低電荷復合帶來的損失[30]。這種由光引發降低表面功函的機理不同于廣泛應用的表面極化模型[31-33]，是一種調控陰極表面功函的新方法。

圖4 黑暗及不同強度的光照下基于ZnO∶PBI-Py界面的有機場效應晶體管電子傳輸性能的變化(a)和摻雜PBI-Py的ZnO界面在黑暗及光照(光強度55.87 W·m-2)下的UPS圖譜(b)[24]Fig.4 Variation of electron transport properties in organic field effect transistors based on ZnO∶PBI-Py interlayer under dark and different intensity illumination(a)and UPS spectra of ZnO interface doped with PBI-Py in darkness and illumination (light intensity 55.87 W·m-2)(b)[24]

3 光電導電極修飾材料在光伏器件中的應用

把這種光電導薄膜應用到器件結構為ITO/ZnO∶PBI/poly{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b∶4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl}(PTB7)∶PC71-BM/MoO3/Al的倒置光伏電池中，得益于ZnO∶PBI-H薄膜較高的電導率以及更好的能級匹配，光伏電池光電轉化效率(PCE)達到了9%，其中開路電壓(Voc)為0.75 V，短路電流(Jsc)為17.2 mA·cm-2，填充因子(FF)為70.4%；而作為對照，基于未摻雜的ZnO薄膜制造的器件光電轉化效率只有7.4%，開路電壓、短路電流、填充因子分別為0.73 V、15.3 mA·cm-2、67.3%。較高的短路電流和填充因子歸因于ZnO∶PBI-H修飾后的陰極電子選擇性和電荷傳輸性能都得到了提升，器件在反向偏壓下暗電流減小以及正向偏壓下暗電流增加證明了這一點。陰極修飾層使用ZnO∶PBI-H，活性層使用窄帶隙聚合物poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)](PTB7-Th)作為電子給體，PC71BM作為電子受體，得到了器件效率為10.5%的光伏電池(開路電壓0.82 V，短路電流17.5 mA·cm-2，填充因子72.8%)。此外，基于上述光電導陰極修飾，同時在PTB7：PC71BM活性層中引入一種深吸收的卟啉小分子5,15-bis(2,5-bis(2-ethylhexyl)-3,6-dithienyl-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5′-yl-ethynyl)-10,20-bis(5-(2-ethylhexyl)thienyl)porphyrin zinc(II)(DPPEZnP-THE)[34]敏化劑，構建了能將活性層光吸收擴展至超過900 nm的近紅外區域的三元活性體系，從而實現了最高光電轉化效率超過11%。匯總數據見表1。

表1 多種活性層搭配不同陰極界面的器件性能 a)Table 1 Performance of devices with multiple active layers combined with different cathode interfaces a)

a)Data from 10 independent devices；b)Maximum PCEs in brackets.

這種光照下具有高電導率的雜化薄膜適用于大規模生產穩定、高效、多層厚膜的器件。使用水溶液加工的ZnO∶PBI-Py光電導薄膜作陰極界面，制備以低帶隙聚合物給體FBT-Th4(1,4)[35]和受體PC71BM為活性層的倒置光伏器件(圖5a)[24]，在吸光層為300 nm時電池具有最佳的效率(10.6%)。更重要的是，當陰極界面從30變化至100 nm時器件的光電轉化效率仍然保持在10%以上(圖5b)[24]，是目前少有的活性層和界面層都是厚膜但又如此高效的倒置光伏電池，完全達到了使用卷對卷工藝制備大面積薄膜的要求。

圖5 厚膜的倒置太陽電池，活性層為FBT-Th4(1,4)∶PC71BM (a)以及ZnO∶PBI-Py陰極界面膜厚對器件性能的影響，器件結構為ITO/ZnO∶PBI-Py(x nm)/FBT-Th4(1,4)∶PC71BM(300 nm)/MoO3(10 nm)/Al(100 nm)(b)[24]Fig.5 Device configuration of a thick-film inverted solar cell,the active layer is FBT-Th4(1,4)∶PC71BM (a)and effects of the thickness of ZnO∶PBI-Py cathode interlayer on device performance with the device conguration：ITO/ZnO∶PBI-Py(x nm)/FBT-Th4(1,4)∶PC71BM (300 nm)/MoO3(10 nm)/Al(100 nm)(b)[24]

4 光電導電極修飾材料在發光器件中的應用

有機發光二極管領域中p型有機材料被廣泛用作發光層，在靠近陰極的位置提供電子-空穴復合的場所，其中由空穴主導整個電荷傳輸的進程[36-38]。由于平衡電荷注入與傳輸效率對于獲得具有高性能發光器件來說至關重要，于是多種陰極修飾材料被嘗試用于彌補p型發光材料較弱的電子注入和傳導能力[39]。

n型金屬氧化物如ZnO、TiO2和ZrO2等首先被運用到倒置聚合物發光二極管(PLEDs)中[40-43]，但是因為金屬氧化物導帶和發光材料LUMO能級之間存在著較大的注入勢壘，使得聚合物發光二極管效率較低。最近，通過使用上述光電導薄膜(ZnO∶PBI-H)修飾ITO電極，光電導薄膜能被發光層發出的光所激發，從而增強器件電子注入的性能[44]。因而，這種設計可以看作一種自激活的器件結構。

圖6a和6b[44]所示器件結構為ITO/陰極修飾層(30 nm)/P-PPV(80 nm)/MoO3(10 nm)/Al(100 nm)的聚合物發光二極管，選用經典的poly(2-(4-ethylexyl)phenyl-1,4-phenylene vinylene)(P-PPV)作為綠光發光層，未摻雜的ZnO、涂布poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)](PFN)的ZnO和摻雜PBI-H的ZnO分別作為陰極修飾層。使用光電導電極修飾材料的器件與使用ZnO修飾層的器件相比，最大發光效率從2.2上升到15.4 cd·A-1(圖6c)[44]，導通電壓也從4.8降至3.1 V，最大亮度則由4097增強至21 050 cd·m-2。甚至光電導電極修飾比用經典的PFN修飾ZnO陰極界面效果還要好，后者導通電壓、最大亮度、最大發光效率分別為3.2 V、17 154 cd·m-2、14.4 cd·A-1。對比未摻雜的ZnO，光電導陰極修飾的器件在高電壓下表現出更強的亮度以及更大的電流，這是因為ITO/ZnO∶PBI-H陰極表面功函降至3.8 eV，電子注入能力得到顯著提升。在1000 cd·m-2的亮度下，器件仍然保持15.4 cd·A-1的發光效率，這歸因于MoO3/Al陽極和ITO/ZnO∶PBI-H陰極具有平衡的空穴、電子注入能力。

進一步制備ITO/陰極修飾層/P-PPV/PFN/Al的單電子器件，在黑暗以及光照條件下測試3種不同陰極修飾時電子從ITO注入的情況。發現在黑暗條件下，ZnO表層涂布一層PFN，由于強烈的界面偶極拉高了真空能級并增強電子注入能力，使得電流顯著增加。摻雜PBI-H則與未摻雜時電流密度基本一致。而在模擬太陽光照下，基于ZnO∶PBI-H修飾層的器件在外加4.5 V正向電壓的情況下，電流對比黑暗條件增加了80倍，將近是ZnO/PFN薄膜的27倍，后者在光照下的電流幾乎沒有改變。兩種條件下電流具有明顯的區別，說明ZnO∶PBI-H修飾層的電子注入能力具有很強的光照依賴性。

圖6 基于ZnO∶PBI-H陰極界面的倒置聚合物發光二極管器件[44]:(a)結構示意圖，(b)能級圖，(c)發光效率-電流密度特性曲線，(d)P-PPV發光二極管的電致發光光譜和溶液中PBI-H的吸收光譜Fig.6 Inverted polymer light-emitting diode based on ZnO∶PBI-H cathode interface[44]：(a)schematic diagram of device structure，(b)energy level,(c)luminous efficiency-current density characteristic curves,(d)electroluminescence spectra of inverted polymer light emitting diodes based on P-PPV and absorption spectra of PBI-H in solution

由于聚合物發光二極管的測試是在黑盒子中進行的，唯一的光源來自于二極管本身，鑒于圖6d所示P-PPV的電致發光光譜和PBI-H吸收圖譜存在很大的重疊區域，摻雜在ZnO矩陣中很少量的PBI-H在發光二極管發出微弱綠光的時候就被迅速激活，從而產生從PBI-H的LUMO能級到ZnO導帶的電子轉移，實現對ZnO的n型摻雜[44]。需要注意的是許多其他常用的發光材料電致發光光譜也是與PBI-H吸收譜重合的，這意味著在這些材料作發光層的器件中應用光電導陰極修飾材料可以同樣獲得發光器件性能的提升。

5 結 語

摻雜微量的光敏劑PBI-H或PBI-Py到ZnO中制備了有機-無機雜化的陰極修飾材料，這種雜化材料在光照下具有高電導率、高電子遷移率和低功函。將這種雜化材料用于倒置光伏電池和發光二極管器件中，實現了光電轉化效率或發光性能的極大提升。這種“光摻雜”的方法是一種解決低溫溶液加工陰極修飾層低電導率的新策略，具有很廣的適用范圍，契合未來大規模生產大面積、穩定、高效器件的要求。

有機-無機雜化的光電導材料未來發展前景廣闊，包括材料體系與應用范圍等均可進行廣泛的擴展。例如，發展基于其他金屬氧化物的光電導陰極材料以及吸收不同光色的有機共軛摻雜分子體系，如可以參考染料敏化太陽電池中的有機分子結構設計發展TiO2、SnO2等摻雜體系。目前尚不清楚染料分子與金屬氧化物之間的相互作用對光電導性能的影響規律，針對某種氧化物設計帶有相應錨定基團的染料分子將會是一個重要的研究課題。雜化光電導材料的應用也具有很大的發展空間，例如鈣鈦礦電池、光探測器和光催化元件等涉及光電過程的器件應用。