Ce和Nd對多道次固相合成AZ31-RE鎂合金腐蝕性能的影響

康 永

(榆林市瀚霆化工技術開發有限公司, 陜西 榆林 718100)

鎂合金的耐蝕性能較低，已成為鎂合金發展的障礙，鎂合金在人體和海洋中應用較廣，然而其極低的耐蝕性迫切需要得到解決[1]。模擬海洋和人體中質量分數為3.5%的NaCl溶液作為腐蝕介質，通過固相合成技術制得試樣，將其放在腐蝕介質中進行試驗，進一步探索AZ31鎂合金中加入稀土元素Ce和Nd對AZ31-RE鎂合金腐蝕性能的影響[2]。

目前，稀土元素對含AZ31鎂合金耐腐蝕性能的影響研究主要集中于混合稀土或單一稀土含量對合金組織和耐蝕性的影響。AZ31鎂合金是變形鎂合金中應用最廣泛的一種合金，但有關多種稀土元素對含AZ31鎂合金組織及腐蝕性能的影響對比研究較少。添加稀土元素，從根本上改變AZ31相組成、微觀組織和結構，這對于研究AZ31鎂合金具有重要意義[3]。本文旨在對固相合成AZ31-Ce及AZ31-Nd 鎂合金腐蝕性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

XA5032立式升降臺銑床、WE-60液壓萬能試驗機、自制分體式電阻爐、金相拋光機、OLYMPUS-GX71光學顯微鏡。

1.2 試樣制備

將AZ31鎂合金鑄錠與Mg-30%Nd(質量分數)中間合金鑄錠，用XA5032立式升降臺銑床車削成(3～5)mm×2mm×0.2mm大小的碎屑，AZ31鎂合金成分如表1。

表1 試驗用AZ31鎂合金的化學成分

計算Mg-30%Ce中間合金與AZ31鎂合金屑混合成分，混合后使AZ31-Ce鎂合金中含2.5%Ce。先將AZ31鎂合金屑放入機械混料機中，再放入Mg-30%Ce屑，操作時機械混料機轉速為80 r/min，時間為240 min，使配料混合均勻，然后進行冷壓，將混合屑放在擠壓機中緩慢擠壓擠出型材。接下來進行熱擠，擠壓工藝為：擠壓溫度360 ℃，擠壓比251，擠壓餅大小為Ф40mm×40 mm，保溫時間10 min。擠出試棒直徑為7 mm，將其切割成15 mm長的試棒。熱擠出的小棒重復進行5次，擠壓過程采用的參數保持不變。

制取AZ31-Nd的方法同上，采用固相合成技術，將Mg-30%Nd中間合金和AZ31鑄錠削成屑，按照含Nd3.0%的成分配比將Mg-30%Nd中間合金屑和AZ31鎂合金屑一起放入機械混料機中混合均勻，冷壓緩慢擠出坯錠，然后將坯錠放在熱擠所需的套筒里，加熱至所需溫度后保溫一段時間，然后緩慢擠出型材。

通過固相合成制得AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣。用擠壓機將合金擠壓成Ф7 mm圓柱棒，機械切割試棒長Ф7 mm×15 mm圓柱試樣。

1.3 試樣比較

(1) 用數碼相機記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌，在相同腐蝕時間下，比較4種試樣表面腐蝕的深淺程度。

(2) 用金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織，確定試樣的腐蝕類型，分析腐蝕原因。

(3) 采用失重法，計算試樣的腐蝕速率，繪制腐蝕速率隨時間變化圖，得出隨著時間的延長，腐蝕速率變化的趨勢。觀察試樣在相同時間下的腐蝕速率，比較試樣腐蝕的快慢。

2 結果與分析

2.1 腐蝕宏觀形貌分析

通過數碼相機記錄AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣分別腐蝕8 h，16 h，32 h和64 h后的表面宏觀形貌，如圖1所示。

圖1 數碼相機記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌

從圖1中可以看到，隨著時間的延長，試樣表面腐蝕程度明顯變大，AZ31鑄錠一次擠壓試樣表面完整性保持最好，AZ31屑一次擠壓表面保持完整性次之，AZ31-Ce五次擠壓試樣表面腐蝕比AZ31鑄錠一次擠壓試樣嚴重，表面腐蝕最嚴重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣。綜上，腐蝕后表面腐蝕保持完整性由好到次依次為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

2.2 腐蝕微觀形貌分析

圖2為試樣腐蝕8h后的金相顯微照片。通過圖2可以明顯看到試樣表面發生很明顯的點蝕反應。AZ31表面可以產生鈍化膜，但由于Cl-的遷移和擴散，加速了AZ31鎂合金表面鈍化膜的破壞，降低了AZ31鎂合金的抗腐蝕性[4-5]。

圖2 試樣腐蝕8h后的金相顯微照片

觀察圖2(a)，AZ31鑄錠一次擠壓試樣點蝕作用最少，表面保持較完整；觀察圖2(b)，AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕表面點蝕均勻分布，說明固相合成技術使其組織均勻，提高了AZ31屑的耐腐蝕能力；觀察圖2(c)和(d)，加入2.5%Ce和3.0%Nd的固相合成AZ31-RE鎂合金，未能使AZ31鎂合金腐耐蝕性能提高，反而使其腐蝕性能下降；AZ31-Nd五次擠壓試樣點蝕反應較均勻，腐蝕程度較深。圖2中，腐蝕最嚴重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣，其余依次為：AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。

2.3 腐蝕速率分析

2.3.1 質量變化表示的腐蝕速率

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這種表示法的依據是金屬被腐蝕前與被腐蝕后的質量將發生變化。承受腐蝕的金屬表面積大小、腐蝕時間長短等都與腐蝕質量變化有關[6-7]。測量腐蝕前后試樣的質量(腐蝕后的試樣要進行去除腐蝕產物、清洗、吹干)，采用質量變化表示法計算腐蝕速率，計算公式[8-9]為

(1)

式中：v—腐蝕速率，mg·cm-2·h-1；m1—腐蝕前的質量，g；m2—腐蝕后的質量，g；S—試樣表面積，cm2；t—腐蝕時間，h。

圖3分別為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣按質量變化表示的腐蝕速率隨時間變化的曲線。

圖3 試樣腐蝕速率隨時間的變化曲線

經測試發現，AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣的腐蝕速率隨時間的延長而降低，最后逐漸趨于平穩；腐蝕8～16h時，腐蝕速率變化最快；腐蝕64h后試樣趨于穩定，腐蝕速率最低。4種試樣在腐蝕4h時按質量變化表示的腐蝕速率分別為0.321，0.342，0.635，0.641 mg·cm-2·h-1；在腐蝕64h時按質量變化表示的腐蝕速率分別為0.033，0.052，0.198，0.291 mg·cm-2·h-1。其中AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率變化更明顯。腐蝕時間相同時，試樣腐蝕速率由高到低排序為：AZ31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。說明AZ31鎂合金中含質量分數為2.5%的Ce或3.0%的Nd時，不能提高AZ31鎂合金的耐蝕性，反而降低了其耐蝕性。

2.3.2 腐蝕深度表示的腐蝕速率

從材料腐蝕破壞對工程性能(強度、斷裂等)的影響來看，確切掌握腐蝕破壞的深度有重要意義[10-11]。當均勻腐蝕時，腐蝕深度(D深)可以通過腐蝕前后的質量變化，經過換算得到，換算公式[12-14]為

(2)

式中：D深—腐蝕深度，mm·a-1；m1—腐蝕前的質量，g；m2—腐蝕后的質量，g；S—試樣表面積，cm2；t—腐蝕時間，h；ρ—金屬的密度，g·cm-3。

圖4分別為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣和AZ31-Nd五次擠壓試樣按腐蝕深度變化表示的腐蝕速率隨時間變化的曲線。

圖4 試樣腐蝕深度隨時間的變化曲線

對比AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣在相同腐蝕時間下的腐蝕速率(腐蝕深度)，可以看到試樣腐蝕速率隨著時間的延長均趨于下降，當達到一定值后，又趨于穩定。AZ31鑄錠一次擠壓試樣在8～16h腐蝕速率變化最快，試樣放入4h時腐蝕速率最大，腐蝕速率為1.56×10-3mm·a-1；試樣放入64h時腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.161×10-3mm·a-1。AZ31屑一次擠壓試樣在腐蝕開始時，腐蝕深度變化較快，32h后腐蝕深度開始緩慢變化，直至達到一個穩定趨勢；試樣放入4h時腐蝕速率最大，腐蝕速率為1.654×10-3mm·a-1；試樣放入64h時腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.243×10-3mm·a-1。AZ31-Ce五次擠壓試樣在8～16h腐蝕速率降低較快，在4～8h和32～64h腐蝕速率變化平穩；試樣放入4h時腐蝕速率最大，腐蝕速率為3.066×10-3mm·a-1；試樣放入64h時腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.964×10-3mm·a-1。AZ31-Nd五次擠壓試樣放入4h時腐蝕速率最大，腐蝕速率為3.115×10-3mm·a-1；試樣放入64h時腐蝕速率最小，腐蝕速率為1.416×10-3mm·a-1。在相同腐蝕時間下，腐蝕速率由大到小的順序是AZ31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。

3 結論

固相合成AZ31鎂合金，使合金的晶粒變得細小，多次擠壓使晶粒更加細小。失重法計算腐蝕速率，發現AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率最大，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率次之，AZ31鑄錠一次擠壓試樣的腐蝕速率最小；經金相觀察試樣表面，發現試樣表面發現明顯的點蝕，這是由于Cl-的擴散與遷移，使鎂合金表面的鈍化膜破壞，加速了試樣的腐蝕。

通過數碼相機觀察試樣表面宏觀形貌變化，發現試樣隨著腐蝕時間的延長，腐蝕程度加大，腐蝕程度由小到大依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

通過金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織變化，發現試樣發生很明顯的點腐蝕，并且擠壓次數越多，點腐蝕反應越均勻。試樣發生點腐蝕反應面積由低到高依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

通過失重試驗，發現隨著腐蝕時間的延長，試樣腐蝕速率變小。在相同腐蝕時間下，腐蝕速率由大到小依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

AZ31鎂合金中加入質量分數為2.5%的Ce及3.0%的Nd，無法改善AZ31鎂合金的耐蝕性，反而降低了AZ31的耐腐蝕性。

腐蝕時間在4h時所有試樣的腐蝕速率都達到最大，其中AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.641 mg·cm-2·h-1，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.321 mg·cm-2·h-1；在64h所有試樣的腐蝕速率最小，其中，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.291 mg·cm-2·h-1，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.033 mg·cm-2·h-1。