化學(xué)氧化法對(duì)多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)應(yīng)用探討

王宏亮，陳 雨，夏 凡

(河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050000)

1 引言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是指含2個(gè)及2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔锛坝伤鼈冄苌龅母鞣N化合物總稱，是一類具有“三致”(致癌、致畸、致突變)作用的持久性有機(jī)污染物，多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一種有機(jī)污染物。

環(huán)境中PAHs的來源主要為自然源和人為源，其中主要是人為源，包括各類廢物和化石燃料等含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵约昂Ｑ筚Y源開發(fā)導(dǎo)致的跑冒滴漏事故[1]。通過研究[2]，我國土壤中PAHs的來源主要有3個(gè)：石油成因、高溫燃燒成因以及生物成因，石油及高溫燃燒成因是主要的人為源。石油來源的PAHs以2～3環(huán)為主，高溫燃燒以5～6環(huán)為主，生物成因以芘類物質(zhì)為主。 我國主要地區(qū)表層土壤中菲、熒蒽和萘的含量最高，表層土壤PAHs組成以高環(huán)(4環(huán)及以上)為主，占60.06%；主要地區(qū)PAHs主要有煤炭燃燒源、油類燃料燃燒源、焦油生產(chǎn)源、石油源和生物質(zhì)燃燒源等5個(gè)來源。

當(dāng)在特定土地利用方式下，土壤中PAHs含量超過土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí)，在詳細(xì)調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后需進(jìn)行修復(fù)來降低其含量，確保人體健康。

2 多環(huán)芳烴修復(fù)技術(shù)概述

目前PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要為客土法、熱脫附法、生物通風(fēng)法、溶液浸提法、水泥窯協(xié)同處置法、生物修復(fù)法等，以上修復(fù)技術(shù)比較成熟，修復(fù)單位需參照實(shí)際工程進(jìn)度和資金水平進(jìn)行選定[3]。

化學(xué)氧化法從技術(shù)成熟性、工期長短和資金消耗綜合對(duì)比，做為異位修復(fù)較為常用(表1)。

表1 多環(huán)芳烴修復(fù)技術(shù)

3 化學(xué)氧化法對(duì)多環(huán)芳烴污染土壤異位修復(fù)實(shí)例效果分析

化學(xué)氧化法主要是利用氧化劑的氧化性或者其分解產(chǎn)生的自由基的強(qiáng)氧化性，破壞有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)，使高毒性污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈投净驘o毒物質(zhì)，該類方法具有污染物降解速度快、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)。目前常見的化學(xué)氧化法有Fenton法、過硫酸鹽氧化法、O3氧化法、類Fenton法、高錳酸鹽氧化法等。本篇重點(diǎn)通過工程實(shí)例對(duì)Fenton法、過硫酸鹽氧化法[5]修復(fù)效果進(jìn)行分析。

(1)Fenton法[4]。該方法由化學(xué)家Fenton HJ發(fā)現(xiàn)，過氧化氫與二價(jià)鐵離子的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多己知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機(jī)態(tài)，氧化效果十分明顯。Fenton試劑就是在過氧化氫的基礎(chǔ)上發(fā)展而成的一種更為有效的氧化劑。它主要是通過亞鐵離子與過氧化氫反應(yīng)生成自由基來降解有機(jī)污染物的，在反應(yīng)中，將H2O2溶液和含有Fe2+的溶液混合，該反應(yīng)首先通過H2O2的分解產(chǎn)生OH·，然后OH·和有機(jī)污染物反應(yīng)，將其分解為較小分子量的有機(jī)物，通過進(jìn)一步反應(yīng)，將有機(jī)污染物礦化為對(duì)環(huán)境無害的CO2和H2O。

(2)過硫酸鹽氧化法。過硫酸鹽包括過一硫酸鹽和過二硫酸鹽，兩者都屬于H2O2衍生物，分子結(jié)構(gòu)上中都含有O-O鍵。H2O2分子中的一個(gè)H被SO3取代生產(chǎn)過一硫酸(PMS)，其鹽形式的代表為單過氧硫酸氫鉀(KHSO5)；H2O2分子中兩個(gè)H被SO3取代則生成過二硫酸(PS)，其鹽形式的代表有過硫酸鈉和過硫酸鉀。過硫酸鹽穩(wěn)定性好，有利于修復(fù)過程中傳質(zhì)過程的進(jìn)行，從而提高修復(fù)效率。

3.1 Fenton法修復(fù)實(shí)例

3.1.1 污染場(chǎng)地土壤現(xiàn)狀檢測(cè)值

A企業(yè)是以生產(chǎn)醫(yī)用原料藥甘露醇、果糖；食品級(jí)結(jié)晶果糖、甘露糖以及食品添加劑山梨糖醇液為主的中型企業(yè)。

根據(jù)企業(yè)場(chǎng)地調(diào)查階段土壤檢測(cè)數(shù)據(jù)，土壤樣品中苯并(a)芘的檢出濃度在0.01～1.27 mg/kg之間；苯并(b)熒蒽檢出濃度在0.01～1.62 mg/kg之間；二苯并(a,h)蒽檢出濃度在0.01～0.40 mg/kg之間(表2)。

表2 A企業(yè)多環(huán)芳烴超標(biāo)濃度匯總

3.1.2 修復(fù)處置后土壤檢測(cè)值

修復(fù)單位將場(chǎng)地污染土壤清挖至處置場(chǎng)地，通過添加Fenton試劑，使試劑與土壤充分?jǐn)嚢杌旌希寥琅c氧化劑進(jìn)行充分接觸，促進(jìn)化學(xué)氧化反應(yīng)順利進(jìn)行。

修復(fù)處置后的土壤，根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范采用500 m3采一個(gè)代表樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表3。修復(fù)后土壤，苯并(a)芘最大值0.16 mg/kg，苯并(b)熒蒽最大值0.26 mg/k，二苯并(a，h)蒽檢測(cè)結(jié)果均小于檢出限。

表3 某企業(yè)污染土Fenton法修復(fù)后檢測(cè)結(jié)果匯總

3.1.3 修復(fù)效果

采用檢測(cè)結(jié)果整體均值進(jìn)行比較分析，該場(chǎng)地多環(huán)芳烴污染土壤經(jīng)過Fenton法修復(fù)后，苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、二苯并(a，h)蒽的修復(fù)效率均在80%以上[6](表4、圖1)。

表4 Fenton法修復(fù)效果計(jì)算一覽

注：未檢出以檢出限做為檢測(cè)值

圖1 Fenton法修復(fù)效果對(duì)比分析

3.2 過硫酸鹽氧化法實(shí)例

B企業(yè)為化工企業(yè)，2000年之前，主要產(chǎn)品為燒堿、聚氯乙烯樹脂、液氯、鹽酸。2000年之后，主要產(chǎn)品為聚氯乙烯樹脂、燒堿、片堿、液氯、鹽酸、氧氣、氮?dú)狻⑷芙庖胰驳取?/p>

3.2.1 土壤監(jiān)測(cè)值

根據(jù)企業(yè)場(chǎng)地調(diào)查階段土壤檢測(cè)數(shù)據(jù)，土壤樣品中苯并(a)芘的檢出濃度在0.57～1.71 mg/kg之間；苯并(b)熒蒽檢出濃度在0.84～1.97 mg/kg之間；二苯并(a,h)蒽檢出濃度在0.11～0.33 mg/kg之間(表5)。

3.2.2 修復(fù)處置后土壤檢測(cè)值

修復(fù)單位將場(chǎng)地污染土壤清挖至處置場(chǎng)地，通過添加過硫酸鹽試劑，使試劑與土壤充分?jǐn)嚢杌旌希寥琅c氧化劑進(jìn)行充分接觸，促進(jìn)化學(xué)氧化反應(yīng)順利進(jìn)行。

修復(fù)處置后的土壤，根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范采用500 m3采一個(gè)代表樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表6。修復(fù)后土壤，苯并(a)芘最大值0.16 mg/kg，苯并(b)熒蒽最大值0.11 mg/k，二苯并(a，h)蒽檢測(cè)結(jié)果均小于檢出限(表6)。

表5 B企業(yè)多環(huán)芳烴超標(biāo)濃度匯總

表6 過硫酸鹽氧化法修復(fù)后檢測(cè)結(jié)果匯總

3.2.3 修復(fù)效果

采用檢測(cè)結(jié)果整體均值進(jìn)行比較分析，該場(chǎng)地多環(huán)芳烴污染土壤經(jīng)過過硫酸鹽氧化法修復(fù)后，苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、二苯并(a，h)蒽的修復(fù)效率均分別為79%、84%、59%(表7、圖2)。

表7 過硫酸鹽氧化法修復(fù)效果計(jì)算一覽

注：未檢出以檢出限做為檢測(cè)值

4 結(jié)論

(1)對(duì)于多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)技術(shù)，化學(xué)氧化修復(fù)發(fā)展較早，相對(duì)成熟，是一種修復(fù)效率高、周期短、處理效果好，且對(duì)污染物的類型不敏感的修復(fù)方式。

(2)通過兩個(gè)企業(yè)的實(shí)際檢測(cè)結(jié)果，F(xiàn)enton試劑、過硫酸鹽均對(duì)苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽有較高的修復(fù)效率，可以達(dá)到80%以上；由于二苯并(a，h)蒽檢出限較小，修復(fù)后土壤檢出率較低，但均能保證60%的修復(fù)效率。因此，化學(xué)氧化法中不同試劑均有較好的修復(fù)效率，可有效降低土壤中多環(huán)芳烴含量。

圖2 過硫酸鹽氧化法修復(fù)效果對(duì)比分析