《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》的方法驗(yàn)證

李佳佳

(安徽省滁州水文水資源局，安徽 滁州 239000)

1 引言

化學(xué)需氧量(COD)是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)綜合性指標(biāo)，也是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

新的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)[1]自2017年5月1日起開(kāi)始實(shí)施，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)[2]同時(shí)廢止。HJ828-2017是對(duì)GB11914-89的修訂代替，規(guī)定了測(cè)定地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法，修訂了原標(biāo)準(zhǔn)的取樣體積，硫酸汞加入狀態(tài)和加入量，明確了方法檢出限和測(cè)定下限。為確定新方法在的可行性和適用性，本實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展方法驗(yàn)證工作。驗(yàn)證參數(shù)有[3]：檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度。

2 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度[1]。

3 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器設(shè)備及試劑見(jiàn)表1、表2。

表1 儀器設(shè)備

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 方法檢出限和測(cè)定下限

對(duì)濃度為10 mg/L左右的樣品平行測(cè)定7次，根據(jù)7次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

計(jì)算出方法檢出限，并以4倍的檢出限作為方法的測(cè)定下限。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

公式(1)中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定結(jié)果；t為自由度為n-1，置信度為99%的t分布(單側(cè))，n=7時(shí)，t(6,0.99)=3.143；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表3 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)

本實(shí)驗(yàn)方法檢出限和測(cè)定下限實(shí)測(cè)分別為2.58 mg/L和10.3 mg/L，小于HJ 828-2017給出的檢出限4 mg/L和測(cè)定下限16 mg/L。

4.2 精密度

HJ 828-2017中明確：當(dāng)取樣體積為10.0 mL時(shí)，方法測(cè)定下限為16 mg/L，未經(jīng)稀釋的水樣測(cè)定上限為700 mg/L。本實(shí)驗(yàn)室分別采集低濃度、中濃度、高濃度污水以及國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度驗(yàn)證，每種樣品平行測(cè)定6次，算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際樣品精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

高、中、低不同濃度水樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為4.4%、3.2%、1.1%、2.4%，均滿足HJ 828-2017給出的平行樣的相對(duì)偏差不超過(guò)±10%的要求，精密度良好。

4.3 準(zhǔn)確度

采用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)為：180740)進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，平行測(cè)定6次，計(jì)算出相對(duì)誤差。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為122±6 mg/L，測(cè)試結(jié)果為120 mg/L，相對(duì)誤差為-1.6%。測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保證值范圍內(nèi)，滿足HJ 828-2017對(duì)于準(zhǔn)確度的要求。

5 結(jié)語(yǔ)

方法檢出限和測(cè)定下限實(shí)測(cè)分別為2.58 mg/L和10.3 mg/L，小于HJ 828-2017給出的檢出限4 mg/L和測(cè)定下限16 mg/L；

高、中、低不同濃度不同類型水樣，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)分別為4.4、3.2、1.1，滿足要求，精密度良好。

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值在保證值范圍內(nèi)，相對(duì)誤差RE(%)為-1.6；平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)為2.4。準(zhǔn)確度與精密度良好。

通過(guò)方法驗(yàn)證，確定HJ 828-2017方法在本實(shí)驗(yàn)室可行、適用。