螯合樹脂在重金屬廢水資源化處理中的工藝應用

張化文

(極膜環境科技(上海)有限公司，上海 200433)

1 引言

隨著工業的發展，廢水的種類和數量迅猛增加，對水體的污染也日趨廣泛和嚴重，威脅著人類的健康和生態安全。重金屬是水環境中重要的污染物之一，一旦重金屬污染物不符合標準進行排放，不能被微生物降解，易在生物體內特別是人體內富集而產生顯著毒性效應，此種危害是不可逆的[1]。水體重金屬污染已經成為最為嚴重的環境問題之一[2]，如何有效地治理重金屬污染是當前人類共同關注的問題。

目前, 重金屬廢水處理方法主要有三類[3]：第一類是廢水中重金屬離子通過化學反應去除的方法。第二類是重金屬離子在不改變其化學形態的條件下進行吸附、濃縮、分離的方法。第三類是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法。第一類處理方法因操作簡單方便，應用較多，但效果不穩定，處理后出水不達標，易造成二次污染。第三類方法目前還處于實驗室階段，因重金屬離子對微生物具有抑制作用或中毒的風險，在微生物和植物去除重金屬的機理研究和應用研究方面還有大量的工作要做。第二類處理方法屬于一種經濟、有效和最具推廣應用價值的重金屬廢水資源化處理方法[4]，可以做到污染物的痕量排放或者全部回收利用，目前已有工程應用案例。本文是采用螯合樹脂對PTA廢水中低濃度的鈷錳鐵鎳進行吸附分離、富集濃縮的試驗研究和工藝探索。

螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡合物的交聯功能高分子材料，其吸附金屬離子的機理是樹脂上的功能原子與金屬離子發生配位反應，形成類似小分子螯合物的穩定結構，與離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結合力更強，選擇性也更高，可廣泛應用于各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。螯合樹脂作為一種新型的分離技術，在1976年G.Koster等[5]首次用于貴金屬的富集分離，具有選擇性強、濃縮倍數大、操作簡單方便等優點，可以將性質不同的金屬離子進行分離，特別低濃度污染物的分離和濃縮有獨特優勢[6]，在廢水資源化方面有較好的應用前景。

2 實驗方法和目的

本試驗所用廢水為某石化PTA生產裝置產生的廢液，其中含有少量的PT酸、4-CBA等有機物和鈷錳鐵鎳等重金屬離子。PTA廢水經過預處理后的組分分析如表1所示。

表1 試驗的廢水水質指標

選用A、B兩種類型的樹脂進行廢水吸附試驗，A樹脂選擇性的吸附鐵鎳，B樹脂選擇性的吸附鈷錳，樹脂柱A/B串聯運行，B柱的出水為無離子水可回用。吸附飽和的樹脂柱采用解吸液進行解吸再生，再生后的樹脂重新投入使用，解吸液再次進入樹脂柱進行富集濃縮，然后進行二次解吸再生，解吸下來的液體為高濃度的鈷錳溶液，可回收利用。

本試驗將樹脂柱連續運行和樹脂再生過程中的進出水水質進行跟蹤檢測，來評估吸附分離和解吸再生的效果，通過對樹脂柱再生過程的數據統計分析，同時對再生液的顏色變化和再生液重金屬離子濃度的變化進行對比，尋找實驗過程出水顏色變化的規律，用于吸附再生過程運行參數的調整依據。

3 實驗材料設備

3.1 實驗設備

本試驗設備由A/B/C/D/E/F 6個樹脂柱組成，分為3個單元：吸附、解吸和富集再生。試驗設備主要材料清單如表2。

3.2 設備工藝流程

工藝流程見圖1。

表2 試驗設備主要材料清單

3.2 試驗工藝介紹

3.2.1 吸附單元

由樹脂柱A和B串聯組成，A柱出水進入B柱。A柱主要用來去除Ni和Fe，對Co、Mn也有一定的吸附能力，運行過程中對A吸附柱出水進行跟蹤分析，當Fe、Ni離子開始穿透時，A吸附柱部分達到吸附飽和需要再生處理。穿透A柱的Co、Mn離子流入B柱被吸附，樹脂柱從下到上逐漸飽和，當B柱尾部出水中含有Co、Mn離子時表示B柱部分樹脂已達到飽和，需要進行再生處理。再生前需將A柱樹脂通過壓縮空氣轉移入C柱中，B柱樹脂轉入D柱中進行。

圖1 試驗設備工藝流程

3.2.2 解吸單元

由解吸柱C和D組成，A柱的飽和樹脂放進C柱進行解吸，B柱的飽和樹脂放進D柱進行解吸。解吸過程分為水洗、酸再生、水洗、堿洗、水洗等五個步驟，解吸再生進水方式均為上進下出。水洗采用純水將樹脂表面的廢水置換干凈；酸再生采用4%的HCl溶液進行解吸，定時取樣分析解吸液的離子含量來判定酸再生的進行程度；第二步水洗是將樹脂中的HCl沖洗干凈；堿洗采用4%的液堿進行再生，定時取樣分析再生液的離子含量來判定堿洗過程進行的程度；第三步水洗是采用純水將樹脂中的堿液沖洗干凈。解吸再生后的樹脂通過壓縮空氣轉入高位槽內，然后再放進A或B吸附柱中，高位槽T01和T02分別與吸附柱A和B一一對應，解吸液存放在T03和T04中。C柱解吸液含有大量的鐵和鎳離子，收集后單獨處理；D柱解吸液中含有大量鈷和錳離子，再進E/F柱進行富集濃縮處理。

3.2.3 富集再生單元

包含E和F兩個富集柱，運行時串聯使用，再生時單獨進行。富集進行E串F時，E柱為吸附柱，F柱作為保護，當E柱有Co、Mn離子穿透時停止富集過程，開始對E柱進行解吸再生。E柱解吸再生后再投入使用，再次使用時采用F串E進行富集運行，同樣F柱開始穿透時，停止富集運行，對F柱進行解吸再生。再生過程采用5%的HBr溶液和4%的堿液進行解吸再生，解吸液中含有較高濃度的Co、Mn離子便是螯合樹脂從該廢水中回收的有價值產品。

4 結果與討論

4.1 吸附分離效果

樹脂吸附單元采用A/B柱串聯進行，A柱進料控制流速是20BV/h，吸附分離過程中對A柱出水定時取樣分析，觀察A柱樹脂對金屬離子的選擇性能和穿透點的變化，并進行吸附容量的測定，數據如圖2所示，1#、2#表示A樹脂柱的中部和尾部的取樣點數據。

圖2 A柱吸附穿透曲線

由圖2可知，A柱吸附運行過程中，Co2+與Ni2+的穿透時間相差較大，可將Ni2+與Co2+徹底分離。當料液上柱吸附達到500 BV時，1#取樣口位置Co2+開始泄漏，當料液上柱量達到1000 BV時，2#取樣口位置Co2+開始泄漏，當料液上柱量達到1750 BV時，A樹脂對Co2+的吸附容量達到頂點。當料液上柱吸附達到2500 BV時，1#口位置Ni開始泄漏，上柱量達到3000 BV時，1#口位置Ni2+泄漏量增加，此時2#口位置仍沒有Ni2+穿透。從Co2+和Ni2+的吸附曲線可以看出,上柱量達到2500 BV后Co2+的出水濃度不在變化，說明A樹脂對Co2+的吸附已完全飽和。當Ni2+開始泄露時，A樹脂需要進行再生。

A柱出水直接進入B柱由下而上進行過濾吸附，B柱的進料控制流速是8BV/h，等B柱出水中部取樣檢測出有Co2+透過而尾部沒有測出Co2+時，樹脂吸附運行正常，準備進行下一步解吸再生。

4.2 解吸再生效果

4.2.1 C解吸柱再生

(1)酸再生：鹽酸濃度為4.0%，進酸流速0.5 BV/h，解吸液每隔5 min取樣分析，編號為1#、2#、3#……44#，數據如圖3所示，再生反應集中，峰值突出，基本不存在拖尾現象。解吸液中Fe、Ni 含量很高，Co、Mn含量很少，說明A吸附柱對Fe、Ni的吸附選擇性較強，分離效果較好。

圖3 C柱酸再生出水濃度變化

待樹脂柱出水分析結果出來后再進行調整運行參數會滯后于系統運行，所以可通過解吸過程出水的顏色變化來指示工藝參數調整，過程顏色變化如圖4所示。

圖4 C柱酸再生出水顏色變化

(2)堿洗：采用濃度為4%的液堿，進堿流速2 BV/h，再生出水每隔10 min取樣分析，編號為1#、2#、3#……9#，分析測試數據如圖5所示，堿洗速度快，峰值比較突出，再生液中Co、Mn、Fe、Ni金屬離子含量幾乎為零，所以判定解吸再生進行完全。

圖5 C柱堿洗再生出水濃度變化

堿洗過程中C柱出水對應的顏色變化如圖6。

圖6 C柱堿洗出水顏色變化

4.2.2 D解吸柱再生

(1)酸再生：采用濃度為5.0%的鹽酸，進酸流速0.5 BV/h，解吸液每隔10 min取樣分析，編號為1#、2#、3#……20#，如圖7所示，再生反應集中，峰值突出，不存在拖尾現象，再生徹底，可根據濃度變化對解吸液收集的時間進行調整控制。解吸液中Fe、Ni含量很低，說明已基本被A柱全部除去。

圖7 D柱酸再生出水濃度變化

D柱酸再生過程中出水的顏色變化如圖8。

圖8 D柱酸再生出水顏色變化

(2)堿洗：采用濃度為4%的液堿，進堿速度2 BV/h，解吸液每隔10 min取樣分析，編號為1#、2#、3#……23#，數據如圖9所示。可以判定，解析再生進行完全。

D柱堿洗出水對應的顏色變化如圖10。

4.3 富集解吸效果

4.3.1 富集過程

采用E柱串F柱連續運行，進料流速5 BV/h，E柱首先被穿透，F柱作為保護，當E柱接近飽和而F柱未穿透時，需要對E柱進行再生處理，再生結束后進行F柱串E柱運行。

圖9 D柱堿洗出水濃度變化

圖10 D柱堿洗出水顏色變化

4.3.2 解吸過程(以E柱解吸再生為例)

(1)酸再生：采用6%濃度HBr酸再生，進料速度0.5BV/h，解吸液每隔15min取樣分析，編號為F101#、F102#、F103#……F121#，數據如圖11所示，再生峰值突出，基本不存在拖尾現象。根據出水濃度變化可以調整解吸液收集控制點從F103至F120，解吸液收集后的濃度為Co 11053 mg/L，Mn 4915 mg/L，Fe 4.5 mg/L，Ni 8.2 mg/L，該解吸液為高濃度高附加值的CoBr2、MnBr2溶液。

圖11 E柱酸再生出水濃度變化

再生時出水顏色變化如圖12，可根據顏色變化來調整富集柱的運行參數。

(2)堿洗：采用濃度為4%的液堿，進堿流速2 BV/h再生，再生解吸液每隔15 min取樣分析，編號為JF101#、JF102#……JF106#，數據如圖13所示，可以判定解吸再生過程進行完全， 可以通過顏色變化判斷堿洗過程。

圖12 E柱酸再生出水顏色變化

圖13 E柱堿洗出水濃度變化

5 結論

(1)通過連續性吸附試驗，驗證了螯合樹脂作為鈷錳鐵鎳等重金屬廢水資源化處理方法的可行性，樹脂柱吸附分離選擇性強，再生徹底運行穩定。

(2)螯合樹脂用于廢水中低濃度重金屬離子鈷錳鐵鎳的分離回收，可將鈷錳濃度分別從8 mg/L、4 mg/L提濃至11000 mg/L、4900 mg/L以上，鐵鎳的雜質含量在0.5‰以下。

(3)通過實驗過程中出水水質數據與顏色變化對比分析，采用樹脂柱出水的顏色變化作為樹脂吸附再生運行參數的調整指示是可行的，可解決采用分析數據作為工藝調整的滯后問題，為工程項目的運行調試增加了一種新的手段。