流動注射-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚不確定度評定

黃 玲，章方揚，張 璇

(1.廣東省測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)，廣東 廣州 510000；2.湖南求是檢測技術有限公司，湖南 長沙 410000)

1 引言

測量不確定度是評定測量結果高低的重要指標。任何一個被檢測項目均有不可避免的不確定度, 為了保證其測量結果的準確可靠性, 實驗室需要對其測量結果進行不確定度評定才能具有完整性。為了合理地賦予被測量值的分散性，依據(jù)流動注射-4-氨基安替比林分光光度法[1，2]測定水質中揮發(fā)酚含量，且根據(jù)JJF 1059-1999《測量不確定度評定和表示》[3]、《化學分析中不確定度的評估指南》[4]，對檢測結果進行不確定度評估，得出了擴展不確定度，且結合各分量的不確定度得出了降低不確定度的方法。

2 方法原理

根據(jù)HJ 825-2017流動注射-4-氨基安替比林分光光度法，在酸性介質下，樣品通過160±2 ℃在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物于弱酸性介質中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應生成橙黃色的化合物，在波長500 nm處測量吸光度。

3 建立數(shù)學模型

4 各分量的不確定度評定

4.1 揮發(fā)酚標液配制引入的相對標準不確定度urel(c揮發(fā)酚)

揮發(fā)酚標準溶液(GSB 07-1281-2000)500 mg/L來源于環(huán)境保護部標準樣品研究所，其不確定度(即擴展不確定度)為2%，計算其相對標準不確定度為：

urel(c揮發(fā)酚)=u(c揮發(fā)酚)/c揮發(fā)酚

=500×0.02/2 mg/L/(500 mg/L)

=0.01。

4.2 揮發(fā)酚標準溶液配制稀釋過程引入的不確定度urel(f稀釋)

將500 mg/L苯酚溶液(GSB 07-1281-2000 )逐級稀釋。先用10.00 mL單標移液管(A級)準確移取10.00 mL至50.0 mL的單標容量瓶(A級)，用蒸餾水將其定容，作為一級稀釋貯備液；再用10.00 mL單標移液管(A級)分取10.00 mL上述一級稀釋液，用蒸餾水定容至100.0 mL單標容量瓶(A級)中。

按1∶50稀釋得到10.00 mg/L的苯酚標準使用液。稀釋50倍，稀釋比為：

相對標準不確定度計算為：

4.2.1 稀釋5倍的相對標準不確定度urel(f5)

10.00 mL單標線移液管(A級)引入的體積相對標準不確定度urel(V10.00):

為了簡便，將本實驗涉及的玻璃器皿引入的不確定度匯總，如表1。

表1 玻璃器皿引入的不確定度

50 mL容量瓶引入的相對標準不確定度：

一級稀釋的相對標準不確定度分量urel(f5):

4.2.2 稀釋10倍的相對標準不確定度urel(f10)

100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度：

稀釋10倍的相對標準不確定度分量urel(f10):

4.2.3 揮發(fā)酚標準使用液稀釋過程的相對標準不確定度分量urel(V稀釋)

4.3 配制標準溶液系列引入的標準不確定度urel(V系列)

利用10.00 mg/L的苯酚標準使用液配制標準系列，見表1。

本實驗僅以配制質量濃度為0.050 mg/L的揮發(fā)酚溶液為例，計算配制標準系列的相對標準不確定度，此過程使用了0.5 mL移液管(A級)和100 mL容量瓶。

0.5 mL移液管(A級)引入的相對標準不確定度urel(V0.5):

=6.99×10-3

100 mL容量瓶稀釋過程引入的體積相對標準不確定度urel(V100):

標準溶液配制系列引入的標準不確定度urel(V系列)：

=7.00×10-3

4.4 標準曲線擬合所引入的不確定度urel(m擬合)

標準曲線測定結果見表2。

表2 揮發(fā)酚標準曲線數(shù)據(jù)

由表2數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合濃度-峰面積計算得出：a=0.0000，b=1.414，r=0.99997。依據(jù)貝塞爾公式，計算其剩余標準差：

標準曲線擬合對單次測量結果引入的標準不確定度：

=1.42×10-3mg/L

流動注射法擬合曲線計算水樣含量所引入的測量相對標準不確定度urel(m擬合)：

=0.0283。

4.5 水樣重復測定引入的不確定度urel(m樣品)

對水樣進行重復測定6次，其結果如表3。

第一個測定樣品的相對標準不確定度為：

4.6 檢測方法引入的不確定度urel(m方法)

流動注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚的過程中，蠕動泵轉速的穩(wěn)定性、進樣器等系統(tǒng)效應也會引入一定的不確定度。依據(jù)檢測結果，該樣品的測定濃度為0.051 mg/L，查看流動注射方法手冊，樣品在前處理中所產生的不確定度按照測定值的3%進行估算，且按照均勻分布(k=3)計算，得出檢測方法引入的相對標準不確定度為：

5 揮發(fā)酚合成不確定度

各不確定度分量見表4。

流動注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚的合成相對標準不確定度為：

表3 水樣中揮發(fā)酚含量檢測結果

表4 不確定度各分量一覽

則樣品揮發(fā)酚合成標準不確定度為：

=0.051mg/L×0.0384=1.96×10-3mg/L。

6 揮發(fā)酚擴展不確定度

在化學分析中，合成標準不確定度需要乘以包含因子k，一般取k=2，則擴展不確定度U(c)為：

U(c)=kuc(x)=2×1.96×10-3mg/L

=3.92×10-3mg/L。

7 結語

流動注射在線蒸餾-4-氨基安替比林分光光度法測定水中揮發(fā)酚，其測定濃度為0.050 mg/L，對應的不確定為3.92×10-3mg/L(k=2)。從以上各分量的不確定來看，樣品重復性測量引入的不確定度是本方法中不確定度影響最大的主要分量，可以考慮通過增加對樣品的重復測量次數(shù)來降低不確定度。如果想要達到更為滿意的不確定度，可以考慮在測量過程中選擇更高的精密量器，各種玻璃量器最好用天波(A級)的。這樣測量的不確定度就會越低，相應的精密度也會越高。