原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中砷含量的比較

植路娟

(佛山市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 佛山 528000)

1 引言

砷是人體非必需的元素，元素砷的毒性較低但是砷的化合物有劇毒，三價(jià)砷化合物比五價(jià)砷化合物毒性更強(qiáng)。砷會(huì)在人體的肝、腎、脾、骨骼、肌肉等部位，特別是毛發(fā)、指甲中蓄積，從而導(dǎo)致慢性砷中毒。砷還具有致癌的作用，能引起皮膚癌。砷是我國實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一。

水質(zhì)中砷的測定方法有多種，常用的有二乙氨基二硫代甲酸銀光度法、原子熒光法、ICP-MS法等，本文通過對(duì)相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率等測定比較，研究原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法在水中砷的檢測上的差異，以尋求最合適的分析方法。

2 方法原理

2.1 原子熒光法

水樣經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)入儀器，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下，生成砷化氫，氫化物在氬氫火焰中形成了基態(tài)原子，基態(tài)原子受元素(砷)燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，根據(jù)一定濃度范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度與砷含量成正比的特點(diǎn)，計(jì)算水中砷含量[1]。

2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

水樣經(jīng)過預(yù)處理后，樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內(nèi)，元素質(zhì)量數(shù)處所對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值與其濃度成正比[2]。

3 材料和試劑

3.1 設(shè)備

雙道原子熒光光度計(jì)(海光，型號(hào)：AFS-9700)；砷空心陰極燈； 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PerkinElmer NexION 350X型)。

3.2 試劑

原子熒光法：砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 mg/L；砷標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)：200444)；鹽酸(Trace Metal)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；高氯酸(優(yōu)級(jí)純)；載流液：5%鹽酸溶液；5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液，現(xiàn)配；還原劑：0.5%氫氧化鈉-2%硼氫化鉀混合溶液，臨用時(shí)現(xiàn)配；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100 μg/L,用10%鹽酸配置。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS法)：砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 mg/L；砷標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)：200444)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1 mg/L，2%硝酸配置而成。

4 曲線

4.1 原子熒光法

分別取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸溶液和10 mL 5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液，在室溫下放置30 min，用水稀釋定容，混勻，配置成濃度為0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)曲線。設(shè)置儀器的相關(guān)參數(shù)，等儀器穩(wěn)定后進(jìn)行分析測試，儀器設(shè)置的條件見表1。

表1 原子熒光光度計(jì)工作條件

4.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

在50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液配置濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)，充分搖勻。編輯好方法、樣品序列表，在儀器經(jīng)過調(diào)諧達(dá)到最佳狀態(tài)后進(jìn)行測量。

5 實(shí)際樣品的前處理

5.1 原子熒光分光光度法

移取50.0 mL水樣于150 mL錐形瓶中，加入新配的HNO3-HCLO4(1+1)5 mL，在電熱板上加熱至冒白煙，取下來冷卻。然后再加入5 mL鹽酸溶液(1+1)，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后用水轉(zhuǎn)移入50 mL容量瓶中，定容，混勻，待測。用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照以上相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣[1]。

5.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

將樣品搖勻后，立即量取25.0 mL水樣于消解罐中，加入2.2 mL濃硝酸和0.56 mL濃鹽酸，搖勻，放入微波消解儀中，設(shè)置參數(shù)為溫度170 ℃消解10 min。消解完畢后，取出冷卻至室溫，將消解液移到50 mL的容量瓶中，用去離子水定容，搖勻，待測。以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照以上相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣[2]。

6 結(jié)果與討論

6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用原子熒光法和ICP-MS法測定標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限，分別測量21次空白溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差 σ 和檢出限(D.L=4.6σ)，結(jié)果原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法的檢出限分別為0.09 μg/L、0.02 μg/L，詳情如表2。

6.2 精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定了6次，兩種方法測定水中砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%和1.9%，6次的測定值和均值都在標(biāo)準(zhǔn)樣品理論值范圍內(nèi)。因此，兩種方法的精密度及準(zhǔn)確度良好。原子熒光法砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為200444，標(biāo)準(zhǔn)值范圍為64.4±2.9 μg/L；電感耦合等離子體質(zhì)譜法砷的標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為200445，標(biāo)準(zhǔn)值范圍為34.8±2.9 μg/L。結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

表3 精密度及準(zhǔn)確度

6.3 加標(biāo)回收

把兩種不同濃度的水樣進(jìn)行前處理，然后做加標(biāo)檢測，重復(fù)測定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率。原子熒光分光光度法加標(biāo)的步驟為：取50.0 mL水樣于錐形瓶中，加入與水樣相同含量的砷標(biāo)液，然后按5.1步驟消解定容后上機(jī)測定。電感耦合等離子體質(zhì)譜法的加標(biāo)步驟為：取25.0 mL水樣于消解罐中，加入與水樣差不多含量的砷標(biāo)液，然后按5.2步驟消解定容后上機(jī)測定。結(jié)果見表4。

由表4可見，原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷的加標(biāo)回收率分別為90.0%～94.0%、92.5%～94.2%。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

7 結(jié)語

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水中砷均能滿足實(shí)驗(yàn)要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值在理論值的范圍內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度都比較高。具體來說，原子熒光法分析的速度比較快、靈敏度也比較高，對(duì)于大批量的樣品中砷的測定會(huì)比較適合，但是試劑需要現(xiàn)配現(xiàn)用，較為繁瑣。[3]電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定的范圍比較廣，檢出限低，可以同時(shí)進(jìn)行多種元素的測定，但是運(yùn)行的成本比較高、測定的時(shí)間也比較長。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，要根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)室條件和分析要求，合理地選擇合適的方法[4]。