Zn(BDC)(4,4’-Bipy)0.5DMF(H2O)0.5在硅及其改性基底上取向生長研究

齊 悅, 楊 潔, 王春霞

(四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)中心， 四川 成都 610064)

金屬-有機框架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)是多孔晶體材料的延伸,由金屬節(jié)點通過有機配體連接組合而成[1],因其大孔結(jié)構(gòu)和龐大的結(jié)構(gòu)多樣性,引起了廣泛關(guān)注[2],其在諸多領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用前景,如氣體儲存,電化學(xué)性質(zhì)等[3]。在基底表面上制備有取向的MOFs薄膜的方法很罕見[4-5]。通過諸多文獻(xiàn)的報道發(fā)現(xiàn)基底可影響MOFs薄膜的晶體致密程度、取向生長等[6]。

本文采用溶劑熱和常壓的合成方法[7-8],制備了MOF-508 (Zn(BDC)(4,4’-Bipy)0.5DMF(H2O)0.5)粉末樣品及其在Si、Au/Si和COOH-Au/Si基底上的MOF-508薄膜。

1 MOF-508結(jié)構(gòu)

MOF-508中心離子是Zn,配體為BDC (對苯二甲酸)和4,4’-Bipy (4,4’-聯(lián)吡啶),是一個二重穿插一維孔道(有效孔徑為0.4 nm×0.4 nm)的三維結(jié)構(gòu),如圖1所示。通過X射線廣角衍射法檢測其僅在常壓的合成方法下COOH-Au/Si基底上生長取向性的MOF-508薄膜。這說明此方法在COOH-Au/Si基底對MOF-508的取向生長起決定性的作用。

圖1 MOF-508結(jié)構(gòu)示意圖

2 試劑與儀器

試劑：無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、硝酸鋅、對苯二甲酸(98%,Alfa Aesar 公司)、4,4’-聯(lián)吡啶(98%,Alfa Aesar公司)都是分析純,購買后未經(jīng)任何處理,直接應(yīng)用。

儀器：超聲儀(Auto Science公司AS3120A),X-射線衍射儀XRD-6100(日本島津)，形貌分析采用掃描電鏡日立TM3030。

3 合成方法

采用溶劑熱和常壓的方法在不同基底上合成MOF-508薄膜。

3.1 基底處理步驟

(1) 硅片的清洗：將硅片裁剪成1.5 cm×1.2 cm的長方形,用丙酮超聲清洗10 min,再用去離子水超聲3次,每次10 min,最后在室溫下真空干燥箱干燥12 h,備用,標(biāo)記為Si。

(2) 噴金硅片：將上述清洗干凈的硅片放在噴金儀內(nèi)噴超細(xì)金3次后,得到表面均勻的Au/Si基底,備用,標(biāo)記為Au/Si。

(3) 自組裝Au/Si片：將上述得到的Au/Si片浸入50 mmol/L的4-巰基苯甲酸乙醇溶液中,55 ℃水浴放置24 h，然后取出硅片,用乙醇洗滌后在真空干燥箱室溫下內(nèi)干燥12 h,即得到有—COOH端基的Au/Si片,備用,標(biāo)記為COOH-Au/Si。

3.2 溶劑熱法制備MOF-508薄膜

將Zn(NO3)2·6H2O粉末0.118 mmol、H2BDC粉末0.118 mmol和4.4′-bipy粉末0.059 mmol溶解于DMF和乙醇比例為1∶1的混合溶液10 mL中,在特氟龍反應(yīng)釜中放入上述溶液,分別將清洗干凈的Si片、Au/Si和COOH-Au/Si基底放入反應(yīng)釜中,參照文獻(xiàn)[7]中的反應(yīng)條件,90 ℃的溫度下反應(yīng)24 h,自然降溫后取出基底,分別用DMF和正己烷清洗基底各3次,空氣中晾干。

3.3 常壓法制備MOF-508薄膜

將Zn(NO3)2·6H2O粉末2.365 mmol、H2BDC粉末2.365 mmol和4.4′-bipy粉末1.18 mmol溶解于DMF和乙醇比例為1∶1的混合溶液200 mL中,在三頸瓶中放入上述溶液,分別將清洗干凈的Si片、Au/Si和COOH-Au/Si基底豎直放入三頸瓶中,冷凝回流,在90oC的油浴下反應(yīng)24 h,自然降溫后取出基底,分別用DMF和正己烷清洗基底各3次,空氣中晾干。去除客體(混合溶液)方法：在真空條件下，120 ℃,烘干24 h。

4 結(jié)果與討論

XRD-6100 PXRD表征結(jié)果見圖2，圖中藍(lán)色為常壓法，紅色為溶劑熱法。圖2(d)為空的硅及其改性基底本身PXRD實驗數(shù)據(jù)。

圖2 不同基底支撐的MOF-508薄膜PXRD圖(藍(lán)色為常壓法,紅色為溶劑熱法)

在Si基底上,溶劑熱法制備的MOF-508薄膜所有衍射特征峰均出現(xiàn),表明溶劑熱法在Si基底上制備成功;而常壓法只有(001)、(100)、(002)、(200)、(004)和(005)的衍射特征峰,而其他衍射峰并沒有出現(xiàn),說明只生成[001]和[100]方向的衍射峰(圖2(a))。

因在無任何修飾的Si基底表面上并沒有制備成功有取向生長的MOF-508晶體,故在Si基底表面上噴了一層Au,并又在Au基底表面上分別修飾帶有—COOH有機功能團(tuán)(圖2(b))。在Au/Si基底上,溶劑熱法制備薄膜的PXRD圖與粉末MOF-508產(chǎn)品相比較,少了(001)和(002)峰,并且在9.6°、14.1°、23.4°等的衍射峰并不歸屬于MOF-508,這說明溶劑熱法在Au/Si基底無法獲得純相的MOF-508薄膜；而常壓法只有(001)、(100)、(002)、(200)、(003)、(004)和(005)的衍射特征峰,而其他衍射峰并沒有出現(xiàn),說明只生成[001]和[100]方向的衍射峰,這和在無修飾的Si基底表面上的情況是一樣的。

在COOH-Au/Si基底上(圖2(c)),溶劑熱法制備薄膜的情況和Au/Si基底上一樣,與粉末MOF-508產(chǎn)品相比較,少了(001)和(002)的峰,并且在9.6°、14.1°、23.4°等的衍射峰并不歸屬于MOF-508,這說明溶劑熱法在Au/Si基底無法獲得純相的MOF-508薄膜,而常壓法只有(001)、(002)、(003)、和(004)的衍射特征峰,這說明在COOH—Au/Si基底MOF-508晶體是沿著[001]方向取向生長。通過對文獻(xiàn)的調(diào)研發(fā)現(xiàn),薄膜材料的取向生長和基底有著密不可分的關(guān)系,這種情況可能是因為金載體上的有機官能團(tuán)與溶液中金屬陽離子的相互作用,從而影響MOF-508薄膜的晶體致密程度、生長取向[9]。

為了觀察常壓合成方法下在Si基底、Au/Si基底、COOH—Au/Si基底上MOF-508晶體的形貌特征,做了SEM的實驗，結(jié)果見圖3。

圖3 常壓法制備在Si、Au/Si、COOH—Au/Si基底的SEM

在Si基底上制備的MOF-508薄膜(圖3(a))的晶體形狀不規(guī)則,不統(tǒng)一;在Au/Si基底上制備的MOF-508薄膜(圖3(b))的晶體形狀相對統(tǒng)一,多為長方形和正方形;在COOH—Au/Si基底上制備的MOF-508薄膜(圖3(c))的晶體形狀初步統(tǒng)一,多為長方形。這與XRD數(shù)據(jù)一一對應(yīng),這說明Si基底上的有機官能團(tuán)有利于在Si基底上制備有取向生長的MOF-508晶體,基底的選擇是影響晶體取向生長的重要因素之一[10]。

5 結(jié)論

(1) 采用溶劑熱法及常壓方法,可在Si基底及對其表面進(jìn)行修飾的Au/Si和COOH-Au/Si基底上制備MOF-508薄膜樣品。

(2) X射線射法檢測表明，在常壓法下,在修飾的COOH-Au/Si基底上生長的MOF-508晶體是具有[001]方向取向生長的配合物薄膜,通過電子掃描電鏡觀察其形貌,其晶體形狀初步統(tǒng)一,得到長方形。

(3) 常壓法和基底對MOF-5O8晶體取向生長是關(guān)鍵性的因素,這對于以后配合物薄膜取向生長提供了實驗依據(jù)。