基于碳納米紙傳感器的復合材料結構低速沖擊損傷監測

盧少微，杜 凱，王曉強

(1.沈陽航空航天大學材料科學與工程學院，沈陽110136；2.沈陽航空航天大學航空宇航學院，沈陽110136)

1 引言

復合材料具有力學性能好、耐腐蝕等諸多優點，在航空航天等工程領域得到了廣泛應用。 但在實際應用中對沖擊載荷比較敏感，沖擊造成的損傷不僅范圍大且在材料內部不易被發現，會導致復合材料結構的強度和壽命大幅度下降，嚴重威脅結構件的使用安全。 因此，對復合材料結構件進行健康監測十分重要。

目前復合材料結構件健康監測方法主要分為非在線監測和在線監測兩大類。 非在線監測主要利用傳統無損檢測技術[1]，如超聲C 掃描技術、聲發射技術等[2]。 程小全等[3]采用C 掃描、X 射線、熱揭層等技術對沖擊后層合板內損傷進行測量和對比，Martin 等[2]對比了超聲C 掃描和激光剪切技術對玻纖/環氧樹脂層合板沖擊損傷評估。這些檢測方法建立在精密測試設備基礎上，對工作條件、測試件的重量、尺寸等都有較為嚴格的要求，并且大都是理想條件下的檢測手段，測試時需要拆卸和中止當前的作業，耗費大量的時間和精力，并不適用于復合材料結構件的實際應用。 在線監測方法是將相應的傳感器，常用的如電阻應變片、FBG 光纖光柵傳感器、PZT 壓電傳感器等外貼或者內埋于復合材料結構件的表面或內部，實時監測復合材料結構件在實際使用過程中的應力應變等信息，并將這些力學參數及時反饋到計算機，繪制出復合材料結構件使用過程中受到的應力應變變化曲線，從而實現對損傷的預判和損失的規避[4-5]，具有很大的靈活性和實際操作性[6]。Yashiro 等[7]提出了一種使用嵌入式FBG 傳感器預測復合材料層壓板中多種損傷狀態的新方法，Song 等[8]通過大量研究測試建立了一種使用PZT 傳感器的沖擊監測系統。 但是由于自身限制性原因，如FBG 傳感器通常對平行于光纖取向傳播的裂紋不敏感，而且由于光纖直徑大于增強纖維的直徑，埋入復合材料容易引入缺陷；PZT 傳感器部分壓電材料忌潮濕，需采取防潮措施；輸出信號差，需使用電荷放大器或者高輸入阻抗電路來彌補這個缺點等，此類傳感器并沒有得到普及。

能和復合材料一體成型并能夠實現其功能的傳感器中，碳納米紙薄膜(CNT Buckypaper，BP)獨特的力學和電學性質表現出其用于壓阻應變傳感器的巨大潛力[9-10]。 Sebastian 等[11]將BP 作為一種新型、多模態、納米基的傳感器為復合材料結構提供大范圍的損傷監測。 BP 可以作為傳感器網絡，預測層合復合材料在拉伸和循環疲勞載荷下的失效區域并監測其力學性能的變化[12]；作為應變傳感器準確監測材料結構服役過程的損傷[13]；還可以實現從復合材料的制備到失效的全壽命監測[14-15]。 雖然上述研究表明了BP 可以作為應變傳感器完成復合材料全壽命健康在線監測，但是缺少對低速沖擊這種復雜損傷模式的研究。

本文通過真空噴霧成型方法制得BP，與復合材料結構件共固化，以完成BP 傳感器的全向性測試與表征。 采用全向BP 傳感器來監測復合材料結構低速沖擊損傷，并通過分析數據結果，實時判斷損傷位置。 復合材料結構的損傷由全向BP傳感器的電阻變化率和超聲C 掃描結果同步表征，在試驗結果和理論模型的基礎上討論BP 傳感器在拉伸和低速沖擊試驗下的傳感機理。

2 試驗測試

2.1 BP 傳感器的制備

多壁碳納米管購自中國科學院(中國成都，純度高于95%)，多壁碳納米管的直徑和長度分別在5～12 mm 和30～50 nm 范圍內。 在制備薄膜前，對多壁碳納米管的單分散液制備工藝進行參數優化，如表1 所示。 優化后的多壁碳納米管單分散液制備方法如下：將600 mg 多壁碳納米管和5 mL 曲拉通混合研磨，加入200 mL 蒸餾水。然后，將多壁碳納米管溶液在100 W 下超聲處理30 min，然后以6000 r/min 離心40 min。 超聲處理時，超聲破碎儀(美國Q700)以脈沖模式運行。

表1 碳納米管單分散液制備的工藝參數Table 1 Process parameters for carbon nanotubes monodisperse solution

完成分散步驟后，將單分散液噴射到直徑0.45 mm 多孔濾膜上，并通過真空過濾裝置過濾；然后用大量去離子水洗滌殘留的活性劑。 將濾紙上的薄膜放置在烘箱中，在80 ℃下干燥8 h。 最后，將薄膜從濾紙上剝離。 得到的碳納米紙薄膜的宏觀和微觀掃描電鏡(SEM)圖像如圖1 所示。

圖1 制備得到的BP 宏觀視圖和SEM 圖Fig.1 Macroscopic view and SEM view of prepared BP

2.2 復合材料測試件制備

在本節中，使用的材料是玻璃纖維/環氧樹脂單向預浸料(CFB17500，德州卡本梵博復合材料有限公司)。 預浸料中玻璃纖維的體積分數為67%，預浸料的面密度為261 g/m2，平均厚度為0.15 mm。 試驗使用的復合材料層合板根據ASTM D 7136 M 標準設計，尺寸為150 mm×150 mm×1.5 mm。 通過手工鋪層工藝制造復合材料層合板，使用平板硫化機在2.5 MPa 的壓力，100 ℃下固化2.5 h，然后冷卻至室溫。 制造過程如圖2 所示。

圖2 復合材料層合板制造過程圖Fig.2 Schematic diagram of composite laminates manufacturing

2.3 拉伸、低速沖擊及超聲C 掃描測試

2.3.1 拉伸測試

制備的兩個矩形BP 傳感器陣列與復合層合板共固化，制造流程如上節所述。 作為對照組的傳統圓形BP 傳感器采用相同規格的復合層合板進行測試。 布有BP 傳感器的兩種拉伸試樣以ASTM 標準D3039/D3039 M 在0°、45°和90°方向上進行測試。 拉伸示意圖和測試圖分別如圖3、4所示。 拉伸試樣在萬能試驗機上進行測試。

圖3 拉伸測試示意圖Fig.3 Schematic diagram of tensile test

圖4 拉伸測試實測圖Fig.4 Photos of tensile test

拉伸以2 mm/min 的速度進行，同時通過傳感器測量相應的拉力。 由DH3821 數字信號收集器記錄測試件在拉伸下的機械應變ε。 傳感器和導線使用導電銀漿進行連接。 在拉伸測試過程中使用具有數據記錄功能的Keysight 34465 A 數字萬用表測量并記錄傳感器電阻。 測試之前，記錄初始電阻R0維持10 s 以保證讀數的穩定性。

2.3.2 低速沖擊測試

使用的落錘沖擊試驗機(圖5)由北京冠測機電設備有限公司提供，落錘為20 mm 半徑球形，釋放時，在重力場作用下自由下落，布有傳感器的復合材料測試件固定在下面的方槽上。

在本項測試中，落錘重量恒定在2.6 kg，通過改變其下落時高度以改變沖擊能量。 在測試過程中，使用具有數據記錄功能的Keysight 34465 A數字萬用表測量電阻。 導線連接方法：0°/180°、45°/225°、90°/270°和135°/315°。 每對導線獨立連接，避免電路間相互影響。 實驗中每對電極單獨測試電阻值和同時連接測試的電阻值誤差小于0.0010 Ω(1/1000)，這是因為全向BP 傳感器的應變系數由傳感網絡在應變方向上的變形量決定；其他影響因素——包括碳納米管的自身電阻——引起的碳納米管在其他方向的電阻變化對應變產生方向的電阻變化影響不大[16]。 因此，每對電極間的電阻值在試驗過程中可以同時進行測試，忽略共用傳感器部分電極間的相互影響。

圖5 低速沖擊設備及其測試示意圖Fig.5 Low velocity impact equipment and schematic diagram of test

2.3.3 超聲C 掃描

超聲C 掃描是評估復合材料內部沖擊損傷的傳統測試和表征方法(如圖6)，使用這種方法可以直接觀察到缺陷尺寸及其分布[17]。

3 結果與討論

3.1 碳納米紙傳感器的全向性表征

圖6 超聲C 掃描測試Fig.6 Schematic diagram of ultrasonic C-scan test

對布有兩種不同形狀的碳納米紙薄膜試樣進行拉伸試驗，以選擇更合適的BP 傳感器(矩形或圓形)用于復合材料結構沖擊損傷監測。 為了區分兩種不同形狀的傳感器的傳感特性，拉伸測試的最大應變率3%。 當達到最大應變值后，機器復位，完成測試。 圖7 顯示用兩種BP 傳感器拉伸條件下的電阻變化率(ΔR/R0)-應變(ε)。

圖7(a)顯示了矩形BP 傳感器A1 和A2 的線性擬合以及圓形BP 傳感器B 在0°方向上的拉伸結果，圖7 (b)顯示了矩形BP 傳感器C1 和C2與圓形BP 傳感器D 在45°方向上的拉伸結果的線性擬合，圖7 (c)和(d)分別表示矩形BP 傳感器E1 和E2 的線性擬合以及90°方向上的圓形BP 傳感器F 拉伸結果。

從圖7 可以看出ΔR/R0隨應變線性增加。但是，兩種BP 傳感器的傳感系數(GF ＝ΔR/R0/ε)有著很大的差異。 不同方向的BP 傳感系數如列表2 所示。

圖7 兩種BP 傳感器拉伸條件下的電阻變化率(ΔR/R0)-應變(ε)趨勢圖Fig.7 Resistance change ratio (R/R0)vs strain(ε)of two kinds of BP sensors under tensile

表2 不同方向拉伸條件下的BP 傳感系數Table 2 BP sensing coefficients for different tensile directions

對于矩形BP 傳感器，當測試方向在0°時，其最小傳感系數為21.40，而在90°方向上可以達到最大傳感系數35.83。 傳感系數的最大值和最小值之間存在很大差距。 相反，在整個拉伸測試中，圓形BP 傳感器在不同方向上的傳感系數穩定在155.30 和156.40 之間。 試驗結果表明，圓形BP傳感器的傳感系數與應變之間的關系在不同方向上保持穩定。 因此，選擇圓形BP 傳感器作為一種新型全向應變傳感器，用于結構件的沖擊損傷監測。

3.2 全向BP 傳感器的沖擊響應

為了更好的發揮BP 傳感器傳感網絡的優勢，選擇全向BP 傳感器來監測低速沖擊損傷。沖擊條件下，與復合材料層共固化的全向BP 傳感器在沖擊載荷下的電阻變化趨勢如圖8 所示(ΔR/R0，R0是原始電阻，ΔR 是電阻的瞬時變化)。

圖8 BP 傳感器沖擊響應趨勢圖Fig.8 Diagram of BP sensor response to impact

圖8表征了沖擊條件下的BP 響應ΔR/R0隨時間的變化，在t≈1.3 min 時，沖頭從0.1 m 高度自由下落，并由重力場產生1.274 J 的沖擊能量。全向BP 傳感器的應變系數在0°方向上從0 增加到0.69。 同時，在45°、90°和135°方向上，應變系數從0 增加到5.0×1036，這意味著在45°、90°和135°方向上的全向BP 傳感器已經失效。 然而，在0°方向上，BP 傳感器依舊保持良好的傳感特性，隨著沖擊能量的增加電阻變化率不斷增加。由于復合材料層合板對沖擊能量擴散的延緩，傳感器的電阻變化率并沒有第一次沖擊那么明顯。第二次沖擊后，在2.548 J 的沖擊能量下，傳感器的電阻變化率從0.65 增加到0.75，出現0.1 的相對變化率。 在3.822 J 的沖擊能量下，電阻變化率的幅度相對前兩次沖擊結果，幅度略小，僅有0.05 的相對變化率。 在第四次沖擊(沖擊能量5.096 J)結束后，停止測試。 傳感器在0°方向上電阻變化率穩定為0.86。 而在45°、90°和135°方向上維持失效值5.0×1036。 因為單向層合板在1.274 J 的沖擊能量下，層合板表面出現損傷裂紋，致使垂直裂紋方向上的BP 傳感網絡遭到破壞，傳感器在垂直纖維斷裂方向上失效。

3.3 超聲C 掃描表征低速沖擊損傷

為了準確觀察沖擊損傷的擴展，對四次沖擊循環的試樣進行超聲C 掃描處理。 圖9 顯示了在1.274 J、2.548 J、3.822 J 和5.096 J 的不同沖擊能量下復合材料沖擊損傷的超聲C 掃描圖像。

圖9 復合材料沖擊損傷的超聲C 掃描圖像Fig.9 C-scan image of impact damaged composite

在進行的四次沖擊測試中，在1.274 J 和2.548 J 沖擊能量下，復合材料的超聲C 掃描圖像并沒有檢測到損傷，但在3.822 J 和5.096 J 的沖擊能量下，超聲C 掃描結果在相應區域可以觀察到明顯的損傷裂紋。

超聲C 掃描是一種2 維平面逐層掃描圖形累加結果，在1.274 J 和2.548 J 的較低沖擊能量下，雖然復合材料結構內部已經發生非常小的損傷，但是C 掃描結果逐層覆蓋以至于無法識別微小的損傷。 當然，對于較大的損傷裂紋，C 掃描可以清楚地識別。 結果表明，對于本項研究中給定的測試條件，C 掃描方法無法檢測出低能量下的沖擊損傷。 因為其自身技術的限制，這種傳統無損檢測技術無法檢測到這類微小的內部缺陷。 這也說明了BP 傳感器相較于傳統無損檢測方法對復合材料結構微小裂紋的感知更加靈敏。

3.4 BP 傳感器在應變下傳感機理

在拉伸試驗下，研究了兩種不同的BP 傳感器在不同方向上的(ΔR/R0)-(ε)變化曲線。 結果表明BP 傳感器的ΔR/R0隨著應變的增加而線性增加，這種現象可以由BP 傳感器隧穿效應和碳納米管之間的接觸電阻變化來解釋。 在BP 作為應變傳感器的前期研究中，經常引入隧穿效應作為碳納米基應變傳感器中的一種傳感機制：當碳納米基傳感網絡中的相鄰傳感元件非常接近(約幾納米)但不直接接觸時，就有可能發生隧穿效應[18]；對于3 維管狀的碳納米管網絡結構，當2個相鄰碳納米管之間的距離減小到0(彼此接觸)或距離非常近時，引入隧穿效應(電阻)[19]；在外部的機械應變條件下，2 個相鄰碳納米管之間的平均距離改變，導致帶電載流子的隧穿，并因此增加局部電導率[20-21]。 為了更清楚地說明傳感機理，提出如圖10 所示的傳感示意圖。 聚合物基質中碳納米管網絡的電阻不僅包括相互接觸的碳納米管之間的電阻，還由相鄰碳納米管之間的小間距(例如在1 nm 內)隧穿電阻構成[21]。 因此，BP傳感器的電阻可近似以公式(1)計算[19]：

式中：RCNT為碳納米管本征電阻，RTunnel為碳納米管之間隧道電阻。

圖10 傳感器傳感機理模型Fig.10 The model of BP sensor conductive network

除了隧穿效應對BP 傳感器電阻的影響，另一個重要因素是導電復合材料單位體積中碳納米管的數量，單位體積碳納米管數量的變化也會引起傳感器電阻的變化[22]。 隨著應變的不斷增加，ΔR/R0也隨著增加，這是因為導電網絡的形成和破壞不能相互平衡，即導電網絡的破壞在拉伸條件下占據主導地位。 在拉伸條件下，由于外力的作用，BP 傳感網絡中的碳納米管之間的距離不斷增加，RTunnel隨之增加，致使BP 的阻值不斷增加。對于矩形BP，由于其在各個方向上拉伸后造成變形方向上碳管含量極大的不均勻和碳管之間距離的遠近各異，因而其在45°、90°和135°方向上傳感系數差異較大。 BP 各向同性的特點，使圓形BP 在各個方向拉伸后，并不影響其他方向上碳管之間的距離以及含量。 因此，圓形BP 在各個測試方向上傳感系數穩定。

圖11 沖擊后試件及BP 傳感器掃描電鏡損傷圖Fig.11 The image of composite laminates and SEM of buckypaper after impact test

在低速沖擊測試條件下，ΔR/R0在所有方向上均呈現增加趨勢，這是由于傳感網絡的機械變形和損傷的快速增長。 在無沖擊載荷下，由于一些裂縫的閉合和碳納米管觸點的重新建立，全向BP 傳感器在0°方向沖擊后仍處于非常穩定的工作狀態(圖8)。 而全向BP 傳感器最終失效是由復合材料層合板受到沖擊后產生明顯裂紋造成的(圖11(a))，在圖11(b)中清晰地顯示BP 傳感器的微觀結構，沖擊損傷造成BP 傳感器傳感網絡的斷裂，傳感器的阻值發生永久性變化。 因此，可以使用碳納米管導電網絡監測復合材料結構沖擊損傷演變[23]。 當復合材料結構受到沖擊時，由于損傷演化導致的碳納米管接觸斷裂進而導致電阻增加(在圖10 和圖11(b)中可以清楚的看出)。BP 傳感器的電阻變化可以準確地反映復合材料結構的內部損傷以及確定損傷位置。

4 結論

1)在不同方向的拉伸條件下，相對于矩形BP 傳感器，圓形BP 傳感器具有更高且更穩定的傳感系數。

2)相較于C 掃描結果，應用BP 傳感器原位電阻測量法為監測沖擊損傷演化提供了一種有效的在線監測方法。

3)研究工作為碳納米基材料作為應變傳感器監測沖擊損傷提供了可行性研究基礎。 在航空航天領域中，BP 傳感器作為應變傳感器用來監測結構損傷將會具有更大的應用前景。

參考文獻(References)

[1]Diamanti K， Soutis C.Structural health monitoring techniques for aircraft composite structures[J].Progress in Aerospace Sciences， 2010， 46(8)： 342-352.

[2]Kadlec M， Rek R.A comparison of laser shearography and Cscan for assessing a glass/epoxy laminate impact damage[J].Applied Composite Materials， 2012， 19(3-4)： 393-407.

[3]Cheng X Q， Kou C H， Li Z N.Compressive failure behavior of composite laminates after low velocity impact[J].Acta Materiae Compositae Sinica， 2001， 18(1)： 115-119.

[4]Takeda S， Okabe Y， Takeda N.Monitoring of delamination growth in CFRP laminates using chirped FBG sensors[J].Journal of Intelligent Material Systems＆Structures，2008，19(19)： 437-444.

[5]Fu T， Liu Y，Li Q，et al.Fiber optic acoustic emission sensor and its applications in the structural health monitoring of CFRP materials[J].Optics and Lasers in Engineering，2009，47(10)： 1056-1062.

[6]Jang B W， Kim C G.Real-time detection of low-velocity impact-induced delamination onset in composite laminates for efficient management of structural health[J].Composites Part B Engineering， 2017， 123：124-135.

[7]Yashiro S， Takeda N， Okabe T， et al.A new approach to predicting multiple damage states in composite laminates with embedded FBG sensors[J].Composites Science ＆ Technology， 2005， 65(3-4)： 659-667.

[8]Song G， Olmi C， Gu H.An overheight vehicle-bridge collision monitoring system using piezoelectric transducers[J].Smart Material Structures， 2007， 16(2)： 462-468.

[9]Li C， Thostenson E T， Chou T W.Dominant role of tunneling resistance in the electrical conductivity of， carbon nanotubebased composites[J].Applied Physics Letters， 2007， 91(22)： 2837.

[10]Wang X， Sparkman J，Gou J.Strain sensing of printed carbon nanotube sensors on polyurethane substrate with spray deposition modeling[J].Composites Communications， 2017， 3： 1-6.

[11]Sebastian J， Schehl N， Bouchard M， et al.Health monitoring of structural composites with embedded carbon nanotube coated glass fiber sensors[J].Carbon， 2014， 66： 191-200.

[12]Nofar M， Hoa S V， Pugh M， et al.Failure detection and monitoring in polymer matrix composites subjected to static and dynamic loads using carbon nanotube networks[J].Composites Science and Technology， 2009， 69(10)： 1599-1606.

[13]Gao L， Thostenson E T， Zhang Z， et al.Coupled carbon nanotube network and acoustic emission monitoring for sensing of damage development in composites[J].Carbon， 2009， 47(5)： 1381-1388.

[14]Zeng Z， Liu M， Xu H， et al.Ultra-broadband frequency responsive sensor based on lightweight and flexible carbon nanostructured polymeric nanocomposites [J].Carbon， 2017，121： 490-501.

[15]Alexopoulos N D， Bartholome C， Poulin P， et al.Structural health monitoring of glass fiber reinforced composites using embedded carbon nanotube (CNT)fibers[J].Composites Science and Technology， 2010， 70(2)： 260-271.

[16]Li C， Chou T W.Modeling of damage sensing in fiber composites using carbon nanotube networks[J].Composites Science and Technology， 2008， 68(15-16)： 3373-3379.

[17]Kumar S S， Ravisankar B.Evaluation of quality diffusion bonding in similar material (Cu/Cu)using ultrasonic C scan testing method[J].Applied Mechanics and Materials， 2014，592： 289-293.

[18]Zhao J， Wang G， Yang R， et al.Tunable piezoresistivity of nanographene films for strain sensing[J].Acs Nano，2015，9(2)： 1622-1629.

[19]Zeng Z， Liu M， Xu H， et al.Ultra-broadband frequency responsive sensor based on lightweight and flexible carbon nanostructured polymeric nanocomposites [J].Carbon， 2017，121： 490-501.

[20]Boland C S， Khan U， Ryan G， et al.Sensitive electromechanical sensors using viscoelastic graphene-polymer nanocomposites[J].Science， 2016， 354(6317)： 1257-1260.

[21]Hu N， Karube Y， Arai M， et al.Investigation on sensitivity of a polymer/carbon nanotube composite strain sensor[J].Carbon， 2010， 48(3)： 680-687.

[22]Oliva-Avilés A I， Avilés F， Sosa V.Electrical and piezoresistive properties of multi-walled carbon nanotube/polymer composite films aligned by an electric field[J].Carbon， 2011，49(9)： 2989-2997.

[23]Gao L， Chou T W， Thostenson E T， et al.In situ sensing of impact damage in epoxy/glass fiber composites using percolating carbon nanotube networks[J].Carbon， 2011， 49(10)：3382-3385.