撒施石灰對稻田及水稻重金屬積累的影響

周江明，姜正孝，吳慧平

(1.江山市農業技術推廣中心，浙江 江山 324100； 2.江山市賀福農資有限公司，浙江 江山 324100)

長期以來，隨著工業化、城鎮化的快速發展，世界各地在經濟發展的同時，往往疏忽了生態環境污染的風險，大量工礦企業的非法排污、城鎮垃圾的不當管理、農業投入品的不科學應用等人類活動導致耕地重金屬污染日趨嚴重。據統計，歐洲約有6.24%或137 000 km2的農業土地面積重金屬含量超過相關標準[1]，日本有7 592 hm2農業土地不符合標準，主要是Cd超標(約7 050 hm2，占92.9%)[2]。數據顯示，我國農業土地有7.0%的Cd、4.8%的Ni、2.7%的As、2.1%的Cu、1.6%的Hg和1.5%的Pb超過土壤環境質量標準[3]。由于土壤中重金屬污染具有難降解、持久性、毒害滯后等特點，既難以徹底治理修復，又極易通過食物鏈富集到人體，嚴重危害人類身體健康[4]。如過多食用含高Cd和Cr的食物會引發肺腺癌、骨折、腎功能不全、高血壓，以及心血管、胃腸疾病和呼吸系統損傷等[5-7]；長期暴露于As則會引起皮膚、周圍神經病變，以及糖尿病和心血管疾病等[5-6]；Pb會危害人體神經、骨骼、循環、內分泌和免疫系統等[5]；Hg會引發神經、消化、免疫和眼睛疾病，特別是嚴重影響孩子的早期發育[6]。在20世紀50年代，大量日本居民因長期食用當地用含鎘污水灌溉的水稻而罹患“痛痛病”的事件曾震驚世界[8]。耕地重金屬污染問題現已引起世界各地的嚴重關切[9-10]。

水稻是全球最重要的糧食作物，維持著世界上半數以上人口的生計(特別是亞洲國家)，估計全球年產量達4.8×108t[11]。同時，水稻又是容易富集重金屬的糧食作物[8]。因此，污染耕地上生產的稻米已成為重金屬進入人體的重要途徑。文獻顯示，稻米重金屬超標現象較為突出[8, 12-14]。2013年2月27日，《南方日報》發表了一篇以《湖南問題大米流向廣東餐桌》為題的報道，隨后發酵成“鎘大米”事件，引起了社會的廣泛關注。降低水稻重金屬污染風險已成為全球學者的研究焦點。Rizwan等[15]、Gu等[16]認為施用硅肥可降低稻米中的Cd、Cu、Zn、Pb含量；Xu等[17]、Zhang等[18]、Lu等[19]、Zheng等[20]利用活性炭開展了一系列試驗，認為生物炭具有對重金屬元素的吸附作用，能有效減少Cd、Cu、Zn、Pb在玉米、水稻等農作物上的積累；Zhou等[21]試驗結果顯示沸石有降低稻米積累Cd、Cu、Zn、Pb的效果；Lin等[22]研究了利用抗鎘菌來減少水稻鎘吸收的可行性。還有研究嘗試通過改變土壤pH值、氧化還原條件、有機質含量、質地等土壤屬性來提高重金屬的沉淀、吸附、還原，以此減少土壤中污染物的活性，進而達到減少作物吸收有毒有害元素的目的[23-24]。但現有研究提出的方法普遍存在成本高、二次環境污染、影響作物養分吸收等缺點，特別是大多數研究僅局限于可控制條件的實驗室或大田小區試驗等基礎上，高效率、低成本，兼具環保性，且適宜于大面積推廣應用的技術報道較少。本研究在大面積稻田上施用石灰來調節土壤pH，調查土壤中Hg、As、Cd、Cr、Pb的含量變化及其對稻米重金屬積累的影響，旨在探索低成本、環保、操作簡單的降低稻米重金屬污染的農藝措施，為保障糧食安全生產提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗區概況

試驗區域位于浙江省江山市，地處亞熱帶季風氣候區，年平均氣溫17.4 ℃，平均相對濕度79%，多年平均降水量1 825.8 mm，其中4—6月降水量占全年總降水量的50%～60%，具有非常適宜水稻生產的氣候環境條件。4個土壤改良示范區分別位于長臺鎮朝旭村(面積17 hm2)、清湖鎮九村(面積17 hm2)、賀村鎮友愛村(面積15 hm2)和壇石鎮占村(面積10 hm2)。當地水稻生產均為雙季稻模式。土壤質地以壤土為主，具體理化性狀和重金屬污染物含量詳見表1。

1.2 處理設計

試驗區除留2～3 hm2不施石灰作為對照(CK)外，其余田塊均在早稻田翻耕前3～6 d撒施石灰約1 125 kg·hm-2(LA處理)。所用石灰采購于當地石灰廠，產品pH值為(12.7±0.17)，重金屬Cd、Pb、Cr、As、Hg含量分別為(0.47±0.55)、(0.43±0.47)、(2.80±1.14)、(13.07±5.07)和<0.01 mg·kg-1。早稻和晚稻品種分別為中早39和甬優1540。早稻3月中下旬播種，4月下旬移植，7月下旬收割，大田生育期約95 d，總施肥量N 195～225 kg·hm-2，P2O572～105 kg·hm-2，K2O 72～147 kg·hm-2；晚稻6月中下旬播種，7月下旬—8月初移植，11月中下旬收割，大田生育期約120 d，總施肥量N 181～303 kg·hm-2，P2O572～112 kg·hm-2，K2O 72～150 kg·hm-2。水稻生產中施肥、灌排水、病蟲害防治等按照當地農場習慣進行。

表1 調查區域土壤理化性狀

1.3 樣品處理

大田試驗前、早稻收割及晚稻收割時分別用竹鏟采集27個土樣(表1)和27個水稻植株地上部樣品，共收集81個土樣和48個植株樣(壇石鎮九村6個晚稻樣缺失)。土壤采用5點法取0～18 cm耕層土，土樣帶回后在室內分攤晾干，剔除石礫、植物殘茬等雜物，磨細過200目尼龍篩待分析用。水稻植株樣用蒸餾水清洗干凈后將莖葉和稻谷分離，莖葉切成段和稻谷放于烘箱中105 ℃烘干，粉碎過200目尼龍篩備用。

1.4 分析方法

土壤pH直接用酸度計(Delta320，瑞士METTLER TOLEDO)在土水質量體積比1∶2.5浸提液中測定，有機質采用重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法測定，全氮用濃硫酸消解后使用定氮儀(UDK159，意大利WELP)測定，鉀含量用蒸餾水提取后直接用火焰光度計(FP640，上海精科)測定，磷含量提取液與鉀一樣，采用分光光度計(722，上海三分)測定。

土壤重金屬(Cd、Pb、Cr、As)總含量測定：用HNO3、HF和HCl按2.5∶1∶1(體積比)的比例配制混合液，微波消解儀(Mars 640，美國CEM)中消解土壤，消解溫度和時間分別為185 ℃和30 min，過濾定容后，溶液用電感耦合等離子體質譜儀(7700型ICP-MS，美國Agilent)檢測。總Hg測定：用HNO3和HCl按1∶3(體積比)的比例配制溶液，100 ℃水浴鍋里熱消解土壤2 h后定容，直接用原子熒光光度計(AFS-9230，北京吉天)測定。土壤有效態重金屬含量均用0.1 mol·L-1HCl提取。植株(稻谷和稻草)用微波消解儀消解，但用濃HNO3代替混合液作消解劑。各元素檢測設備如前所述。

上述檢測過程中所用玻璃儀器均提前1 d用硝酸浸泡24 h，用蒸餾水沖洗干凈、晾干后用。檢測過程以平行樣和空白樣來控制準確度和精確度。

1.5 數據處理

調查數據以平均值±標準差表示。石灰改良處理和對照處理用t檢驗分析差異顯著性(P<0.05)。對不同階段土壤pH值做單因素方差分析，若有顯著差異(P<0.05)，用Duncan法進行多重比較。所有數據分析在DPS 9.5軟件平臺上進行，用Origin Pro 9.1制圖。

2 結果與分析

2.1 土壤pH值變化

長期以來，大量施用化肥使我國農田土壤酸化日趨嚴重[25]。從表2可以看出，試驗區域土壤同樣存在酸化問題。土壤酸化不僅對作物生長產生負面影響[26-28]，還導致大量有毒有害元素從固定狀態溶解釋放到土壤溶液中[23, 29-30]。提高土壤pH值可有效降低重金屬元素活性，進而減少被作物吸收積累的風險[26,31-33]。大田撒施石灰后，在早稻和晚稻收獲時土壤pH值分別比對照顯著升高0.38和0.32個單位，表明石灰對酸化土壤具有明顯的改良效果。LA處理下，晚稻收獲時土壤pH值顯著低于早稻收獲時，說明石灰對土壤pH值的改良效果存在時效性問題，需要在一定間隔時期內重復撒施，直至土壤pH值趨于穩定平衡。

表2 土壤pH值變化

注：同列數據后無相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。

2.2 土壤重金屬含量變化

方差分析顯示，與CK相比，經過石灰改良的區域農田土壤中重金屬總量及有效態含量均無顯著變化(表3)。這可能由2個因素造成。一是處理區域石灰用量偏少，土壤pH值上升幅度不夠高。如Zeng等[23]在稻田調查中認為，當土壤pH值在5～7，有效態Cr、Cu、Fe和Pb元素含量并無顯著變化，當土壤pH>7時，土壤重金屬有效態含量才會顯著下降。本試驗的石灰用量1 125 kg·hm-2遠低于其他團隊試驗的水平(2 400～4 000 kg·hm-2)[21,34-35]，土壤pH值也未提升到7以上。二是可能與有效元素提取方法有關。

表3 不同時期不同處理的土壤重金屬含量變化 mg·kg-1

2.3 水稻重金屬含量變化

稻田土壤中的有毒有害重金屬會通過水稻吸收、人類食用稻米等生物鏈途徑最終富集到人體，嚴重危害消費者身心健康；因此，減少污染物從土壤向食物中的轉移是保障人類健康消費的關鍵[36]。本試驗條件下，不同時期不同處理的水稻中重金屬積累情況如圖1所示。稻谷中重金屬的平均含量：Cd，(0.13±0.09)mg·kg-1；Pb，(0.12±0.10)mg·kg-1；

ER-GL，早稻-LA-稻谷；ER-GC，早稻-CK-稻谷；LR-GL，晚稻-LA-稻谷；LR-GC，晚稻-CK-稻谷。ER-StL，早稻-LA-稻草；ER-StC，早稻-CK-稻草；LR-StL，晚稻-LA-稻草；LR-StC，晚稻-CK-稻草。方箱上無相同字母的表示處理間差異顯著(P<0.05)圖1 不同處理不同時期水稻重金屬含量情況

Cr，(0.26±0.11)mg·kg-1；As，(0.23±0.10)mg·kg-1；Hg，(0.004±0.003)mg·kg-1。稻草中重金屬的平均含量：Cd(0.62±0.35)mg·kg-1；Pb(0.85±0.52)mg·kg-1；Cr(5.67±3.12)mg·kg-1；As(1.39±1.01)mg·kg-1；Hg(0.014±0.004)mg·kg-1。雖然試驗區域土壤Cd含量基本未超標(除壇石鎮占村稻田土壤稍高于我國土壤環境質量Ⅱ級標準外)，但有11個稻谷樣本鎘含量超過食品安全國家標準(GB 2762—2012)規定的0.2 mg·kg-1(改良區4個，對照區7個)，這與鎘元素較其他重金屬更易被作物吸收有關[36-40]。Liu等[36]、Du等[41]也曾報道稻田土壤中鎘含量低、稻谷鎘含量高的問題。Pb和As元素也有同樣的現象，土壤含量不高，但卻有7個晚稻稻谷樣品Pb含量和1個早稻稻谷樣品As含量超標。一般情況下，Pb在土壤中的移動性很低，從土壤進入作物根系并上運至各組織的比例很少[12]。本次試驗中稻谷Pb含量超標可能是由高溫干燥的秋季大氣沉降所造成的。Chen等[37]、Wang等[42]也認為大氣沉降對作物中Pb含量有很大的貢獻。早稻谷As含量超標是由于稻田在淹水還原條件下，土壤中較穩定的As(Ⅴ)被還原為不穩定的As(Ⅲ)[43]，促進了水稻的吸收而致。方差分析顯示，與對照區(CK)早稻或晚稻相比，石灰改良處理的早稻或晚稻稻谷和稻草中重金屬含量并無顯著差異。

眾所周知，重金屬元素在水稻各組織的分配有顯著差異，稻谷中的污染物含量往往低于根、莖、葉等組織[8,21,26,37,43]。本研究同樣顯示，稻草中的Cd、Pb、Cr、As和Hg含量分別是稻谷的4.7、7.2、21.8、6.0和3.4倍，其中Cr在水稻植株中的轉移性遠低于其他4種元素，這一結果與Zeng等[23]完全相符。Cr的低轉移性可能是本試驗中稻谷Cr含量遠低于食品安全標準限量的原因。

不同生產季節相比較，總體呈晚稻污染重、早稻污染輕之勢，晚稻稻谷和稻草的Pb、Cr含量，及晚稻稻草的Hg含量均較早稻顯著上升。這與賀前鋒等[28]、Liu等[36]研究結果一致。造成此現象的原因可能有：(1)雜交品系水稻吸收重金屬能力強于常規品種水稻[44]，本試驗中所用的早稻和晚稻品種分別為常規品種和雜交品種；(2)早稻生產期間適逢大量雨水，稀釋或隨排水帶走了部分溶解性污染物，降低了稻田土壤重金屬的有效態含量，水稻吸收量亦隨之減低；(3)與早稻生產相比，晚稻生產期處于高溫干燥季節，提高了作物的蒸騰作用，加速了污染物從土壤向水稻的轉移[36]；(4)晚稻生長季土壤pH值的下降增加了土壤中重金屬有效態含量；(5)晚稻較長的生育期增加了水稻吸收、累積重金屬的時間。總之，在自然環境條件下，水稻重金屬積累除受土壤本底含量影響外，還受生長季節、作物品種、氣候、農業管理及土壤屬性等多因素的影響。

3 小結

本研究表明，在稻田土壤酸化情況下，撒施石灰當年即可提高稻田土壤pH值。在本試驗條件下，重金屬元素主要積累在水稻秸稈內，而且晚稻吸收積累重金屬污染物的能力要強于早稻。本研究認為，要控制水稻生產中的重金屬污染，稻田撒施石灰是一項高效率、低成本、環保，且易于推廣的農藝技術。石灰定期用于中、輕度重金屬污染稻田調控，既不致影響正常的糧食生產，還有助于降低農產品有害物積累的安全風險，但具體的施用量及施用方案等還有待進一步優化、探索。