京寶焦化公司焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝技術(shù)的改進(jìn)

周躍輝，暢賓平，王帥毫

(中國(guó)平煤神馬集團(tuán)平頂山京寶焦化有限公司，河南 平頂山 467492)

中國(guó)平煤神馬集團(tuán)平頂山京寶焦化有限公司(以下簡(jiǎn)稱京寶焦化)于2017年建成了一套焦?fàn)t煙道氣氨法脫硫裝置，并于2017年11月投入運(yùn)行，煙道氣含有的SO2由160～300 mg/m3降低到10 mg/m3以下，目前脫硫前煙氣溫度240～280 ℃。由于采用的脫硫技術(shù)是濕式氨法脫硫路線，排放的煙氣容易產(chǎn)生白煙，尤其在冬季，容易影響附近居民感官和視覺(jué)。京寶焦化公司對(duì)國(guó)內(nèi)多家焦化廠投產(chǎn)的脫硝和余熱利用項(xiàng)目進(jìn)行了考察，經(jīng)反復(fù)論證并結(jié)合京寶焦化公司實(shí)際情況，對(duì)傳統(tǒng)脫硝及余熱利用工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。

1 脫硫脫硝技術(shù)路線

本項(xiàng)目的技術(shù)路線是先脫硫后脫硝。先脫硫除塵后排氣量(折合標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同)SO2質(zhì)量濃度低于10 mg/m3，煙塵質(zhì)量濃度低于5 mg/m3，為后續(xù)脫硝和余熱回收提供了合適的煙氣條件，有效保證了催化劑和廢鍋的高效、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行。該項(xiàng)目的工藝流程如圖1所示。

圖1 煙道氣脫硫脫硝工藝流程示意

煙道氣溫度240～280 ℃，先經(jīng)過(guò)脫硝換熱器換熱降溫到140 ℃，再由送風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)送到脫硫塔，經(jīng)氨法濕式脫硫后脫硫塔出口排氣量SO2質(zhì)量濃度低于10 mg/m3，煙塵質(zhì)量濃度低于5 mg/m3，達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，溫度降到65 ℃。脫硫后的煙氣經(jīng)過(guò)消白再熱器升溫到110 ℃，再進(jìn)入脫硝換熱器，溫度進(jìn)一步升到220～250 ℃，此時(shí)再熱器出口的溫度比原煙氣溫度低20～30 ℃。換熱升溫后的煙氣與氨氣混合后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器。經(jīng)脫硝反應(yīng)器后，出口煙氣NOx質(zhì)量濃度低于30 mg/m3的指標(biāo)。脫硝后的煙氣進(jìn)入余熱利用廢鍋，產(chǎn)出蒸汽7～10 t/h(壓力不小于0.6 MPa)，溫度降到160～170 ℃；再經(jīng)過(guò)脫硝換熱器，溫度降到110～120 ℃，由新增的引風(fēng)機(jī)直接送到原脫硫煙囪排放。

2 脫硫脫硝工序及反應(yīng)原理

京寶焦化脫硫脫硝原設(shè)計(jì)為三層氨水噴淋單機(jī)循環(huán)。脫硫塔直徑6.9 m，循環(huán)泵流量350 m3/h。為了達(dá)到超低排放的脫硫脫硝和除塵效果，對(duì)原有設(shè)備進(jìn)行了改造。改造后，脫硫塔氨水噴淋液分三層噴灑，不僅提高了煙氣與循環(huán)氨水的接觸效率，也優(yōu)化了煙氣的流速分布。為了加強(qiáng)煙氣和液體的分離，脫硫系統(tǒng)增設(shè)除霧器和除濕器，從而降低了煙氣中的含水量，降低了白煙的排放。脫硫塔中脫硫液與煙道氣中SO2反應(yīng)，其反應(yīng)原理為：

NH3+SO2+H2O=NH4HSO3

NH4HSO3+NH3=(NH4)2SO3

(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3

(NH4)2SO3+1/2O2+H2O=(NH4)2SO4

經(jīng)脫硫后的煙道氣經(jīng)熱水換熱器(低溫?fù)Q熱)和熱油換熱器(高溫?fù)Q熱)，溫度達(dá)到220～250 ℃進(jìn)入脫硝塔。脫硝系統(tǒng)采用低溫選擇性催化還原氨法脫硝工藝，其反應(yīng)方程式為：

4NO+O2+4NH3=4N2+6H2O

在催化劑的作用下，氨將NOX還原為氮?dú)夂退宋廴尽?/p>

3 脫硝工藝

3.1 工藝特點(diǎn)

焦?fàn)t煙道氣脫硝與常規(guī)的電廠或鍋爐煙氣脫硝技術(shù)不同，鍋爐煙道氣同時(shí)具有高溫區(qū)和低溫區(qū)，使用常規(guī)的煙氣脫硝技術(shù)就能滿足氣體排放指標(biāo)；而焦?fàn)t煙道氣的溫度在240～280 ℃之間，屬于低溫?zé)煔猓錅囟鹊陀诹蛩釟滗@的露點(diǎn)溫度，所以不能采用常規(guī)的鍋爐煙氣脫硝工藝。京寶焦化公司根據(jù)焦?fàn)t煙道氣的特點(diǎn)及長(zhǎng)期的煙氣脫硝技術(shù)考察和研究，提出了采用一種不同于鍋爐煙氣脫硝技術(shù)的催化體系，即采用以氨氣為原料的還原法。此技術(shù)成熟可靠。

氨還原法脫硝技術(shù)分為低溫法和中溫法，分別采用低溫催化劑和中溫催化劑。低溫氨還原法催化劑中常見(jiàn)的為活性炭或以活性炭為載體的釩催化劑，故此技術(shù)稱為活性焦法。活性焦法可以同時(shí)脫硫脫硝，在燒結(jié)機(jī)煙氣脫硝中有所應(yīng)用(溫度一般在150 ℃左右)。但這種方法的脫硝效率不高，一般在60%～80%。另外，活性焦法的投資和成本也相對(duì)較高。

中溫氨還原法脫硝技術(shù)在鍋爐煙氣上應(yīng)用十分廣泛且很成功，其溫度的操作范圍在320～380 ℃之間，采用釩鎢鈦催化劑，其中釩是活性組分，鎢是電子結(jié)構(gòu)助劑，鈦是載體。當(dāng)反應(yīng)層溫度高于380 ℃時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)，即NH3被氧化為NO，SO2會(huì)被氧化為SO3。其反應(yīng)式如下：

NH3+O2=NO+H2O

2SO2+O2=2SO3

這些副反應(yīng)的發(fā)生不僅降低了脫硝效率，而且增加了硫酸銨的含量。當(dāng)反應(yīng)層溫度過(guò)低時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)脫硝技術(shù)一個(gè)常見(jiàn)的副反應(yīng)：煙氣中的SO3(一般情況下，煙氣中約有0.5%～1.0%的SO2被氧化為SO3)與煙氣中的水和脫硝加入的氨反應(yīng)生成硫酸氫銨。反應(yīng)方程式如下：

NH3+H2O+SO3=NH4HSO4

硫酸銨的特性：熔點(diǎn)147 ℃，沸點(diǎn)350 ℃。根據(jù)有關(guān)的物化數(shù)據(jù)估計(jì)，當(dāng)煙氣中的SO3體積分?jǐn)?shù)在1 μL/L時(shí)(相當(dāng)于對(duì)應(yīng)的SO2質(zhì)量濃度約300 mg/m3)。煙氣中反應(yīng)生成的硫酸氫銨露點(diǎn)為260 ℃。因此，煙氣脫硝反應(yīng)時(shí)將會(huì)出現(xiàn)硫酸氫銨結(jié)露堵塞催化劑孔道的問(wèn)題。根據(jù)實(shí)際狀況計(jì)算分析，硫酸氫銨在比煙氣露點(diǎn)高出25 ℃左右時(shí)一般會(huì)出現(xiàn)結(jié)露現(xiàn)象。這樣，對(duì)應(yīng)的床層催化劑操作溫度應(yīng)在285 ℃以上。

針對(duì)以上存在的問(wèn)題，京寶焦化公司經(jīng)計(jì)算論證，最終采取了切實(shí)有效的低溫脫硝技術(shù)方法。在裝填脫硝催化劑時(shí)比計(jì)算值多裝一些，以延長(zhǎng)反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間，達(dá)到一個(gè)檢修周期，停車檢修時(shí)即可對(duì)所裝填的催化劑進(jìn)行再生利用。實(shí)際情況表明，煙氣中的SO2質(zhì)量濃度越低，催化劑的使用壽命越長(zhǎng)，當(dāng)質(zhì)量濃度低于200 mg/m3時(shí)催化劑的使用壽命超過(guò)2 000 h，即3個(gè)月。在反應(yīng)器中的催化劑裝填量合適的情況下，反應(yīng)器中的填料可以半年再生一次。當(dāng)煙氣中的SO2質(zhì)量濃度低于100 mg/m3時(shí)，脫硝反應(yīng)器的再生周期可延長(zhǎng)至1 a。因此，京寶焦化公司采用先脫硫再脫硝的技術(shù)路線，能使脫硝反應(yīng)器進(jìn)口氣中SO2的質(zhì)量濃度降低到10 mg/m3以下，從而可以確保脫硝催化劑3 a以上的使用壽命。

3.2 脫硝劑加入方式

該項(xiàng)目采用18%～20%的氨水為脫硝劑，為了生產(chǎn)運(yùn)行的安全穩(wěn)定，脫硫液以噴灑方式噴入反應(yīng)層混合。脫硫液采用雙流體噴槍，以霧化的形式噴入脫硝塔反應(yīng)器前端的煙道總管，在煙道總管氨氣與煙氣充分混合均勻，氨水的噴灑量為0.4～0.6 m3/h。

3.3 脫硝的熱能消耗

煙道氣的溫度在240～280 ℃，平均溫度260 ℃。在冬天，煙道氣溫度降低，尤其在低負(fù)荷生產(chǎn)的狀況下，煙道氣溫度會(huì)下降更低。本項(xiàng)目采用焦?fàn)t煤氣燃燒補(bǔ)熱的方式，用以提高進(jìn)入脫硝反應(yīng)器煙道氣的溫度，確保脫硝效率，以達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。煙道氣補(bǔ)熱溫度在30～40 ℃，耗焦?fàn)t煤氣量(折合為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為1 200 m3/h。

3.4 脫硝反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

脫硝反應(yīng)段位于反應(yīng)器的前半部，余熱鍋爐的傳熱管位于后半部。脫硝反應(yīng)段的流通界面面積為48 m2，設(shè)計(jì)平均溫度240～260 ℃，催化劑裝填量在116 m3分3層裝填，每層高1.2～1.3 m，煙道氣從反應(yīng)器下部進(jìn)入，頂部流出。

4 結(jié) 語(yǔ)

由于焦?fàn)t煙道氣中SO2濃度與回爐煤氣中硫元素形態(tài)、燃料氧含量等因素密切相關(guān)，NOX濃度則與回爐煤氣溫度、空氣過(guò)剩系數(shù)、燃料氣在高溫火焰區(qū)停留時(shí)間等密切相關(guān)。如果不經(jīng)治理，煙道氣中的SO2和NOX濃度難以穩(wěn)定達(dá)到國(guó)標(biāo)限定值排放要求。目前，由于國(guó)家對(duì)環(huán)保的控制愈來(lái)愈嚴(yán)格，以脫硫脫硝為重點(diǎn)的煙氣治理成為焦化企業(yè)共同的短板，嚴(yán)重制約著焦化企業(yè)的發(fā)展。因此，今后加快煙氣脫硫技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的研究已成為我國(guó)未來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向。