停留時間對褐煤半焦孔隙特征及水分復(fù)吸的影響

鄒 濤，劉 軍，杜彥學(xué)，林益安，徐宏偉

(1.西北化工研究院有限公司；2.西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

褐煤熱解半焦水分復(fù)吸特性，不僅影響提質(zhì)煤的儲存、運輸及作為動力燃料的使用，而且直接影響提質(zhì)煤的深加工利用方向，是褐煤熱解工藝技術(shù)的基礎(chǔ)問題之一。針對褐煤提質(zhì)產(chǎn)品的水分復(fù)吸現(xiàn)象，國內(nèi)外進(jìn)行了一定的基礎(chǔ)研究。莫瓊等[1]運用化學(xué)滴定和氮吸附對樣品物化結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)提質(zhì)使褐煤孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔體積和比表面積隨提質(zhì)溫度升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，可破壞褐煤孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，抑制褐煤對水分的復(fù)吸行為；印楊等[2]分析了褐煤中水分的賦存形態(tài)，指出提質(zhì)褐煤孔結(jié)構(gòu)等變化與提質(zhì)褐煤水分復(fù)吸行為之間的關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)褐煤孔體積和比表面積減小是有效抑制提質(zhì)褐煤水分復(fù)吸的主要原因；劉麗華[3]針對低階煤熱提質(zhì)后的水分復(fù)吸問題，強化基礎(chǔ)規(guī)律研究，探究水分復(fù)吸差異，認(rèn)為熱提質(zhì)褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化與水分復(fù)吸存在直接內(nèi)在聯(lián)系；李先春等人的研究結(jié)果[4]也證實了上述觀點。

本研究從褐煤熱解半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特征入手，考察不同停留時間對褐煤熱解半焦孔隙結(jié)構(gòu)特征變化及水分復(fù)吸的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料和裝置

實驗用褐煤取自內(nèi)蒙古勝利煤田，破碎、篩分、取其中1～3 mm粒徑煤樣待用。原煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 褐煤的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果 %

熱解反應(yīng)器作為該裝置的核心設(shè)備，主要包括螺旋輸料機和反應(yīng)爐兩部分，在電機的帶動下煤料經(jīng)螺旋輸料機送入已經(jīng)預(yù)熱到設(shè)定溫度的反應(yīng)管中，生成的固體半焦進(jìn)入半焦罐，產(chǎn)物(煤氣、焦油和熱解水)從半焦罐的上端排出。熱解反應(yīng)器采用臥式安裝，通過電機轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)物料停留時間，考察A、B、C、D 4種工況(對應(yīng)停留時間分別為30 min、60 min、90 min、120 min)。為考察不同氣氛條件下的熱解半焦特性，在輸料機與反應(yīng)爐之間的管道上接有多個氣源入口。

本研究使用的熱解實驗裝置如圖1所示。

1—氣瓶；2—質(zhì)量流量計；3—單向閥；4—螺旋給料機；5—粉煤料倉；6—法蘭；7—電爐；8—反應(yīng)器；9—熱電偶；10—力表壓；11—溫度表；12—濾網(wǎng)；13—粉焦罐；14—插板閥；15—冷凝器；16—焦油罐；17—丙酮洗瓶；18—冰水浴；19—指示瓶；20—濕式流量計；21—氣袋；22—氣相色譜圖1 熱解實驗裝置流程示意

1.2 半焦分析方法

1.2.1 BET表征

半焦的比表面積和孔體積采用N2吸附儀(ASAP 2020M，美國麥克公司)進(jìn)行分析，測試結(jié)果分別用BET方法和BJH方法擬合來分別計算半焦的比表面積與孔徑分布。

1.2.2 SEM表征

煤和半焦樣品的表面形貌采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(JSM-6700，日本電子公司)進(jìn)行分析。

1.2.3 水分復(fù)吸研究

圖2所示為研究半焦水分復(fù)吸特性的恒溫恒濕培養(yǎng)箱。半焦的水分復(fù)吸測試的步驟為：4種熱解工況條件下半焦樣品篩分后去除小于1 mm的焦粉，篩上半焦顆粒放入烘箱中在105 ℃下干燥3 h，然后將干燥好的樣品放入干燥器中冷卻至室溫。將恒溫恒濕培養(yǎng)箱的溫度設(shè)定為30 ℃，相對濕度為50%，當(dāng)箱體的溫度和濕度穩(wěn)定后，分別稱取4種熱解工況條件下相同質(zhì)量15 g、不同堆積高度(7.5 mm、15 mm)的半焦樣品，置于已編號的特定容器中，然后放入培養(yǎng)箱內(nèi)。前10 h內(nèi)每經(jīng)1 h停留時間取出稱重，此后稱重的時間間隔逐漸增大，直至半焦吸水穩(wěn)定為止，記錄每次稱重時間及稱重結(jié)果，以計算半焦吸水增重率，并繪制變化曲線，同時研究吸水特性與半焦孔隙特征的關(guān)系。

圖2 恒溫恒濕培養(yǎng)箱

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦比表面積與表面形貌分析

熱解停留時間直接影響褐煤半焦的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等物性指標(biāo)，是影響褐煤半焦水分復(fù)吸的主要因素之一[5]。表2為不同工況下半焦的比表面積、孔體積及平均孔徑數(shù)據(jù)。

從表2可以看出，當(dāng)停留時間為30 min時，制得半焦的比表面積和孔體積僅分別為10.847 m2/g和0.045 3 cm3/g，平均孔徑為11.542 nm。隨著停留時間的加長，更多的官能團(tuán)被破壞，揮發(fā)分進(jìn)一步析出，熱解半焦的平均孔徑下降，而比表面積和孔體積均增加明顯。如停留時間為90 min時，熱解半焦的比表面積和孔體積分別擴大至35.276 m2/g和0.197 4 cm3/g，而平均孔徑減小至4.877 nm。這可能是因為熱解停留時間的加長，有部分大孔結(jié)構(gòu)縮合成了更多細(xì)孔和微孔，平均孔徑的下降可以作為這一現(xiàn)象的佐證[6]。然而，停留時間達(dá)到120 min時，熱解半焦的比表面積、孔體積及平均孔徑均有所減小，這可能是由于過長時間的螺旋熱態(tài)輸送，致使熱穩(wěn)定性較差的褐煤半焦中孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌或是一些微孔發(fā)生堵塞。Ye等[7]研究結(jié)果表明，煤焦在高溫條件下會發(fā)生燒結(jié)，產(chǎn)生較為光滑致密的表面結(jié)構(gòu)，部分孔隙封閉。

如圖3所示，工況A所得半焦表面的孔道比較少，而經(jīng)過延長熱解停留時間的半焦表面出現(xiàn)了很多孔道。工況B的表面孔道特征明顯，這可能是由于初始脫水、脫氣過程所致；而工況C、工況D的孔隙較工況B已有較大變化，特別是工況D已經(jīng)可以看出部分孔結(jié)構(gòu)斷裂坍塌。延長熱解停留時間，促使揮發(fā)分釋放更加徹底，而揮發(fā)分的析出也造成孔隙結(jié)構(gòu)的不斷變化，這種變化過程與周國順等人的研究結(jié)論[8-10]極為相似。

表2 褐煤熱解半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特征

圖3 4種工況下制備半焦的掃描電鏡照片

2.2 半焦的水分復(fù)吸研究

圖4顯示了4種工況下制備的半焦在溫度為30 ℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕的環(huán)境中水分復(fù)吸的曲線，其中半焦的堆積高度分別為7.5 mm和15 mm，截面積為0.002 8 m2。

圖4 4種工況下半焦的水分復(fù)吸特性

由圖4可以看出，不同的半焦樣品有相似的復(fù)吸水趨勢，即在最開始的50 h內(nèi)的增重速率最快，50 h以后半焦含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小，飽和吸水質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在8.9%～12.5%之間。圖4(a)顯示的是在堆積厚度為7.5 mm時，不同熱解停留時間對半焦的吸水特性影響，發(fā)現(xiàn)隨著停留時間的增加，半焦的飽和吸濕率增大，但工況A和工況B的半焦飽和含水量差距不大，工況C和工況D的半焦飽和含水量明顯增大，且工況C的飽和含水量要略高于工況D，這可能與工況D的半焦孔隙坍塌孔體積下降有關(guān)[11-12]。圖4(b)是在堆積厚度為15 mm時，熱解停留時間對半焦的吸水特性影響。對比圖4(a)和圖4(b)可以看出，堆積厚度的變化并未改變半焦的復(fù)吸水規(guī)律，唯一可尋的變化特征為：堆積厚度為7.5 mm時，半焦在置于恒溫恒濕箱200 h后，復(fù)吸水達(dá)到飽和狀態(tài)；而堆積厚度為15 mm時，半焦要在250 h后才能達(dá)到吸水飽和。

3 結(jié) 論

(1)延長熱解停留時間可以使褐煤中的大部分揮發(fā)分析出，孔隙結(jié)構(gòu)細(xì)小而致密，從而改變熱解半焦的吸水特性。

(2)當(dāng)停留時間從30 min延長至90 min時，制得半焦的比表面積和孔體積分別從10.847 m2/g和0.0453 cm3/g擴大至35.276 m2/g和0.197 4 cm3/g，而平均孔徑從11.542 nm減小至4.877 nm，半焦飽和吸水質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增大。

(3)熱解停留時間過長，半焦的部分孔道結(jié)構(gòu)會發(fā)生坍塌，半焦的比表面積隨之減小，半焦飽和含水量隨之降低；半焦的堆積高度僅影響半焦吸水的速率。