活性焦檢測標準的實踐與探討

解 煒，王 鵬，傅月梅，盛 明，梁大明，劉 靜

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.上海克硫環保科技股份有限公司，上海 201203；3.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；4.北京市煤基節能環保炭材料重點實驗室；5.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室；6.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

活性焦也稱為“脫硫脫硝活性炭”或“大顆粒炭”，是經過特定成型及炭/活化工藝制成的一種多孔含碳材料。與活性炭相比，活性焦顆粒直徑較大(通常φ6～9 mm)、強度較高、比表面積較小。活性焦作為干法煙氣凈化技術的核心吸附劑和催化劑，在凈化裝置中可以將SO2吸附脫除，并且將NOx催化還原成N2，同時可以起到過濾除塵，協同脫除砷、汞、鉛等重金屬污染物及二噁英等多種有害污染物質的作用[1]。

自2014年以來，寶鋼、首鋼、沙鋼、邯鋼等大型鋼鐵集團及其他企業新建成干法煙氣凈化裝置近30套，擬建、在建裝置超過20余套。一套干法脫硫脫硝裝置一旦建成，就需要不斷地補充新鮮活性焦來維持其運轉；另外，一旦有新的裝置建成，初裝活性焦的量會非常大。以寶鋼-湛江鋼鐵為例，其單臺550 m2燒結機產生的180萬m3/h煙氣配套的活性焦煙氣凈化裝置建成[2]，初裝活性焦量達到了1萬t以上。

我國的活性焦生產廠家主要分布在寧夏、內蒙古和山西等優質原料煤產地，并且由于活性焦的市場需求旺盛，很多企業擴大了原有的活性焦生產線或者正在投資興建活性焦廠。隨著制備活性焦的關鍵成型設備平模碾壓造粒機的國產化應用及人們對淺度活化工藝的嫻熟掌握，一般專業生產活性焦的企業產能較大，遠超過生產如水處理用活性炭的企業，一些大型活性焦企業的產能可達到5～10萬t/a。

活性焦的品質、價格和應用性能密切相關，因此生產及使用企業都非常關注活性焦的各項評價指標。目前，國內檢測活性焦采用最廣泛的標準是國標GB/T30202.1～5-2013《脫硫脫硝用煤質顆粒活性炭試驗方法》[3]，以及上海克硫環保科技股份有限公司的企業標準Q/SDNZ.H.TL·J1-2013《煙氣凈化用柱狀活性焦標準》[4]。但是，當活性焦生產企業和應用企業抽檢，或送至第三方機構檢測時，盡管一些關鍵指標采用相同標準檢測，其結果也可能會出現較大差異。其中活性焦的堆積密度、粒度和著火點等指標也非常重要，但基于此類檢測項目較為常規，一些企業具有檢測能力，所以對于檢測結果的分歧較低。本文在理解標準要求和實際操作的基礎上，主要針對活性焦的強度、脫硫值和脫硝率等關鍵參數，分析了檢測結果出現分歧的原因，同時對在試驗過程中可能出現的問題進行了探討，便于檢測及相關技術人員更好地進行操作、應用。

1 活性焦強度的檢測方法

隨著活性焦的大規模生產，由于原料和生產工藝的差異，活性焦的質量參差不齊。活性焦的購買和使用方首先關注的就是活性焦的強度，如耐磨強度過低，就會增大活性焦在移動床中的粉化率，導致活性焦消耗量過大；耐壓強度低的活性焦產品，在設備中堆砌、擠壓很容易引起活性焦斷裂、破碎，不僅提高了活性焦消耗量，而且易使碎料混在活性焦顆粒之間形成氣流“死區”，從而產生熱量的蓄積，引起裝置著火等嚴重事故。

1.1 活性焦的耐壓強度

耐壓強度是區分活性焦品質的重要依據。活性焦生產廠家、購入方及第三方檢測機構經常對活性焦耐壓強度的檢測結果產生分歧。分析原因主要有2點：一是檢測設備不同；二是檢測人員對于標準的理解及操作方法存在差異。耐壓強度是將活性焦置于耐壓強度儀中，利用壓柱施力并記錄活性焦被壓碎瞬間的受力值。國標要求耐壓強度儀壓柱直徑6.1 mm，要采用V型固定槽放置樣品，并且壓柱和被測樣品之間的相對速度需要在100 ～120 mm/min。克硫公司企業標準選用的是直徑30 mm的壓柱，且接觸面是無凹槽平面，測定過程中樣品放置臺面移動速度為120 mm/min，上下誤差按照5 mm/min規定。

國標法要求壓柱和被測樣品之間的相對速度上下偏差20 mm/min，范圍太大。相對速度對耐壓強度值影響較大，會導致測試數據不穩定。耐壓強度是通過對活性焦樣品取樣，分別測定耐壓強度，計算平均值得到最終數據。克硫企標中規定了取樣數量為80顆，而國標法取樣為20顆，代表性較差，所測得數據的離散性無法消除。

檢測選用設備制造廠家的不同也是造成耐壓強度差異的原因之一。目前一些設備制造商可以提供自動化的耐壓強度儀，只需要放置樣品，啟動設備后就會自動移動、測試、讀數。因為活性焦樣品是大批量生產的產品，不同顆粒之間的均勻度并不相同，一般自動儀器通過限定距離實現停止或者自行設定了一些停止施壓、計數的程序，因此會造成有的顆粒沒有壓到，或者壓過了，無法準確判斷壓碎瞬間的狀態。建議選擇點動式設備進行人工操作。

在耐壓強度測試的人工操作方面，國標提出的是壓碎瞬間的受力值，日本住友的企業標準檢測報告提供的是“壓壞強度”值，即活性焦樣品不能保持原有的形狀，不能正常使用條件下測出的耐壓強度，這樣也比較符合應用實際。在耐壓強度測定操作過程中應該是同時利用傾聽和觀察的方式，有斷裂的聲音和現象時就應立刻停止測量，這樣得出的耐壓強度相對準確。尤其需要注意的是某些活性焦試樣的耐壓強度很低，測試時發現樣品很“酥”，會被直接壓碎、粉化，沒有較為清晰的斷裂聲音，這種情況就需要在測試過程加強觀察。

對于耐壓強度測試操作技巧的問題，發現一些測試人員在活性焦斷裂或碎裂后并沒有立即停止，而是繼續施加壓力直到完全破碎或者崩開，從而造成耐壓強度讀數偏高，實際上這樣就變為測定活性焦壓碎強度而不是壓壞強度。如表1所示為同一批樣品2個不同的試驗人員按照國標法測定的耐壓強度數據。

表1 不同試驗人員測定耐壓強度數據表

計算試驗1和試驗2的耐壓強度分別為232.1 N和330.09 N。由此可見，即使是同一批活性焦樣品，由不同檢測人員操作對測試結果的影響也很大。按照國標要求，試驗1檢測的樣品結論是不合格品，試驗2檢測的活性焦樣品耐壓強度可以滿足A型合格品的要求。經過反復測試、對比，試驗1的測試符合國標法耐壓強度的要求，測定的是壓碎瞬間的受力值。實際上，如果操作人員能夠做好壓碎瞬間的判斷，不同的測試人員所測數據偏差會很小。

此外，國標規定耐壓強度壓力值大于500 N時以500 N計。筆者所在實驗室收集了全國不同廠家生產的活性焦樣品，檢測結果發現，有相當部分活性焦強度超過500 N，某些優質活性焦耐壓強度甚至達到800 N左右。因此，國標關于超過500 N的按照500 N計數對評價耐壓強度高的活性焦并不合理，同時會造成耐壓強度區分度不明顯。克硫企業標準中耐壓強度測定值的有效范圍是80～800 N，建議將來國標修訂中，應根據實際情況對此規定進行調整。

1.2 活性焦的耐磨強度

活性焦的耐磨強度是利用成熟的轉鼓型設備進行試驗，并對設備參數進行了嚴格規定。由于耐磨強度測定中，只需要對磨損前后的樣品進行篩分、稱量，人為干預較少，所以不同檢測實驗室測得的耐磨強度值分歧并不大。

測定耐磨強度的國標儀器內徑為200 mm，有效長度70 mm，內壁有對稱擋板2塊，擋板高30 mm，長70 mm，厚3～4 mm。克硫公司企標儀器內徑80 mm，有效長度120 mm，壁厚3 mm，內壁有對稱分布的縱筋，筋高10 mm，寬4 mm，長度為120 mm。在克硫法的耐磨強度測定轉鼓內加上了直徑14.3 mm的軸承滾珠5個。除了軸承滾珠的加入之外，國標法是轉鼓轉動1 000次，克硫法是轉動750次。國標儀器的內徑較大，活性焦在其中運轉時除了磨損，更多出現的是摔打現象。通過收集不同種類的活性焦，分別按照國標法和克硫法測試耐磨強度后發現，國標檢測結果一般略低于克硫企業標準的檢測結果。

2 活性焦脫硫值的檢測方法

國標中評價活性焦對煙氣中SO2的脫除性能稱為脫硫值，單位是mg/g。以活性焦吸附并且能夠熱再生解吸出的SO2體現活性焦的脫硫能力。上海克硫公司的企標擬定利用稱重法評價活性焦的脫硫性能，稱為活性焦靜態硫容，后來又參考國標修訂為活性焦吸附并熱再生產生的SO2，稱為活性焦吸附硫容。

國標中的脫硫值和上海克硫企標中的吸附硫容標準中除了活性焦顆粒大小、填裝量等有所區別之外，配氣SO2濃度差別明顯，克硫的企業標準配氣SO2體積濃度為1%。國家標準中模擬干煙氣SO2的體積濃度為1020 ppm。以上海克硫的標準進行檢測，實際上就是活性焦達到飽和吸附再脫附，該方法測定的硫容相對國標較高。SO2的配氣濃度是造成活性焦脫除SO2容量差異顯著的關鍵因素。因此，國標法的合格品脫硫值為不小于15 mg/g，而克硫法測定吸附硫容需要不小于70 mg/g才是合格品。

煤炭科學研究院基于日本住友聯合脫硫脫硝平臺(DSDN)，搭建了活性焦脫硫脫硝評價裝置，可滿足國標法活性焦脫硫值的檢測要求。裝置主體如圖1所示，活性焦試樣填裝在放置于加熱箱中的石英管內。加熱箱內部由電爐絲加熱，并輔以風扇保證箱內熱量均勻。配氣是測定活性焦脫硫值的關鍵步驟，配氣一旦快速、穩定，檢測過程會非常順暢。此套裝置配有煙氣分析儀，在利用質量流量計配氣過程中，可以利用煙氣分析儀調整、配制1020 ppm的干煙氣，從而省去很多化學法配氣的環節，提高工作效率。

圖1 活性焦脫硫脫硝裝置示意

煙氣中H2O的存在會影響煙氣分析儀的檢測效果，并且降低其壽命，因此在煙氣分析儀的進氣口前端串聯有濃度50%的H2SO4和冷凝器，用于脫除模擬煙氣中的H2O，從而確保干煙氣進入煙氣分析儀。實際操作中發現50%的H2SO4已有較好的脫水效果，加之煙氣分析儀進氣口處有濾芯，因此可將冷凝器省去。

國標或克硫企標中SO2的吸附溫度都是120 ℃，熱再生的終溫都是400 ℃，但是沒有規定從120 ℃到400 ℃的升溫速率。經過試驗摸索，認為10～15 ℃/min的升溫速率相對合理。另外值得注意的是，國標中規定了試驗用原料氣SO2體積分數為99.9%。這種高純度的SO2鋼瓶氣體帶壓，所以其沸點會相應提高，秋冬季室溫狀態(不大于20 ℃)下，SO2可能已經部分液化，即使能夠配出氣體，經過的管線過長或者通過質量流量計的毛細管時也很容易凝結，造成配氣、測試困難。此時很多試驗人員在操作過程中會認為是鋼瓶氣用盡，或者管路、質量流量計堵塞，實際上只需要對鋼瓶氣及管路進行保溫即可解決問題。

碘值的高低可以反映活性炭微孔的發育程度[5]，也是活性焦檢測的常規項目。一些活性焦的生產或應用企業很看重活性焦的碘值指標，認為活性焦碘值越高其脫硫性能越好。根據目前的研究，活性焦的碘值/微孔很難和其脫硫性能建立直接的聯系[6]。但是，有些活性焦生產企業為了降低成本，利用炭化料替代活性焦產品出售。為了確認保證活性焦的質量，可以同時檢測活性焦碘值和揮發分。對于脫硫值的檢測，不同批次的活性焦產品以實測為準。

3 活性焦脫硝率的檢測方法

隨著國家對環保要求的提高，對煙氣中NOx的排放要求也越來越嚴格，因此脫硝率成為近年來活性焦應用企業最為關注的指標。國標對活性焦脫硝率的檢測方法做了明確規定。檢測脫硝效率需要在固定床反應器中裝入7.8 L試料，通入的氣體總流量是52.0 L/min，即在空速400 h-1條件下進行測定，配氣中NO的濃度為200 ppm。

國標規定脫硝率測定的空速及NO濃度條件較為接近實際應用，但是測試脫硝率需要7.8 L試料的要求和測試脫硫值用425 mL試料的用量差別非常明顯。活性焦的脫硝率測試實際上就是利用活性焦作為催化劑，利用NH3作為還原劑選擇性催化還原脫除(Selective Catalytic Reduction，SCR)NO的過程。目前沒有數據證實一定要7.8 L的活性焦試樣量才可以優化不同活性焦樣品的脫硝率區分度，要合理評價活性焦的脫硝率。

依據國標方法用7.8 L活性焦試樣進行脫硝率檢測時會遇到諸多困難。首先，能夠裝入7.8 L活性焦的脫硝裝置較大，明顯會增加拆卸、裝/取樣品等工作量。第二，為了保證較為合理的400 h-1空速，反應用52.0 L/min的總氣量太高，國標中對氣源品質又有嚴格要求，對NH3、NO、O2和N2等氣體的消耗量大，一些依據國標搭建的試驗裝置已經用液氮代替了高壓鋼瓶氣。第三，反應達到平衡的時間較長，通常依據國標完成一組活性焦脫硝率的測試需要24 h左右。評價周期過長會降低檢測工作的效率，增加原料氣、動力成本，這種連續、長周期測試對于試驗人員的消耗也較大。第四，測試用原料的供應問題，如果是工業化生產的活性焦尚可保證試料用量需求，如果是實驗室研發制備用于指導生產的小樣，需要很多次的同等條件試驗才能提供足夠的樣品。

上海克硫的企標中脫硝率試樣裝入量為1 L，空速為400 h-1，模擬煙氣中NO體積濃度為300 ppm。煤炭科學研究院在日本住友聯合脫硫脫硝平臺(DSDN)基礎上(如圖1所示)，借鑒克硫和住友企業標準對國標脫硝測試方法進行了改進，即裝入1L活性焦試樣，等體積縮放了煙氣總流量，保持模擬煙氣中NO的濃度和反應的空速不變。利用DSDN裝置既可以測定脫硫值，也可以評價脫硝率，利用改進后的條件進行大量脫硝率評價測試發現，完整進行一組活性焦脫硝率評價的時間為13 h左右，且不同樣品之間的區分度較高。

脫硝率測試中有煙氣分析儀可以一直監控脫硝效果，一些試驗操作人員在不理解活性焦脫硝機制的情況下，對脫硝過程中NO出口濃度發生升高或者降低的變化過度關注，總認為是操作失誤或者設備的問題。下面任意選取2組活性焦在DSDN設備上測定脫硝率過程中NO出口濃度曲線進行解讀，如圖2所示。S1和S2樣品脫硝過程都可以分為3個階段。

圖2 活性焦樣品脫硝率測試過程NO出口濃度曲線

第一個階段，活性焦吸附NO和SCR脫硝共存階段。S1樣品脫硝在此過程時間為0～25 min，S2樣品此過程時間為0～49 min，開始時NO急劇下降，這是由于配氣剛切換至活性焦層進行反應，此時活性焦對NO的吸附和SCR反應同時存在；隨著活性焦對NO的吸附飽和，NO出口濃度逐漸上升。

第二階段，活性焦對NH3吸附飽和階段。在SCR反應過程中，NH3是作為還原劑，活性焦作為多孔炭對NO和NH3都有吸附性能，而NO的偶極矩極性為0.2德拜，而NH3分子極性達到了1.5德拜；并且NH3分子0.290 nm的直徑要低于NO的0.349 2 nm的分子直徑[7]。總之，NH3相比NO更容易吸附在活性焦上，且吸附量更大。由活性焦SCR脫硝的機制可知，吸附態的NH3才能與NO反應[8]。如圖1所示，模擬煙氣和NH3由石英管反應器下部進氣口通過活性焦層，不參與SCR反應的NO很快吸附飽和，而氣態的NH3變為吸附態的NH3由下而上布滿活性焦層需要的時間較長，活性焦對NH3逐漸吸附飽和過程就是SCR脫硝率漸漸提升的原因，體現為NO出口濃度降低。圖中S1和S2樣品分別在25～275 min和49～265 min經歷這一階段。

第三階段，SCR反應完全控制階段。此時活性焦對NO的吸附達到動態平衡，吸附態的NH3已經完全布滿活性焦層，脫硝以SCR控制為主，NO出口濃度也趨于穩定。S1和S2樣品分別在275 min和265 min至800 min時間內滿足了國標要求的連續4次以120 min為間隔測定NO出口濃度不大于5 ppm的要求，從而完成活性焦脫硝率的試驗工作。其中S1樣品出口濃度為120 ppm，S2樣品出口濃度為115 ppm，經過計算，S1和S2樣品的脫硝率分別為40%和42.5%。

4 結 語

綜上所述，活性焦的一些關鍵指標依據標準檢測仍然會出現各種問題，導致不能準確評價活性焦的品質。本文針對檢測操作中容易出現的一些問題，并且根據測試設備、檢測方法等進行了討論，并提出了一些改進方法，以期能夠進一步優化活性焦質量評價體系。

活性焦脫硫值及脫硝率的檢測，由于設備相對復雜，配套的高壓氣瓶、管線等較為繁瑣，操作需要一定的技巧，相關企業會將脫硫值、脫硝率的檢測委托給有技術積淀和公信力的機構來完成。而國內的相關專業機構數量有限，檢測需求卻日益旺盛，導致檢測費用相對高昂，并且排檢時間較長，企業不能及時獲取數據。因此很多活性焦生產及應用企業希望能在企業內部實驗室建設一套脫硫脫硝評價平臺。此平臺有很多技術細節需要把握，需要咨詢專業機構或請有經驗的公司來完成。

鑒于活性焦的耐壓強度、耐磨強度、脫硫值及脫硝率等關鍵指標的檢測結果可能存在分歧，建議業內人士給予關注，最好能有專業研究機構提供指導，規范操作方式。如果活性焦關鍵指標建立了合理的評價體系，生產、應用雙方都能夠獲得準確的檢測結果，將會大大促進活性焦產業的有序發展。