陜西潤中清潔能源有限公司循環水站換熱器腐蝕泄漏原因分析及防范措施

趙新合，段付崗

(1.陜西石油化工學校，陜西 西安 710061；2.陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 咸陽 713600)

1 循環水站運行概況

陜西潤中清潔能源有限公司(原陜西煤化能源有限公司)自2014年投運以來，循環水站運行一直不太穩定，主要受煤化工裝置循環水換熱器泄漏的影響，換熱工藝介質曾多次通過回水管網漏入循環水站，造成循環水質超標嚴重。譬如，氣化裝置灰水換熱器E1405泄漏，造成高氨氮灰水進入循環水中；低溫甲醇洗裝置濃縮換熱器E1613泄漏，造成酸性氣竄入循環水中；合成裝置甲醇換熱器E2112泄漏，造成少量甲醇進入循環水中。泄漏點主要發生在循環水側壓力低的換熱器，且均為普通碳鋼材質的換熱器。

當換熱器內工藝介質漏入循環水系統時，會影響循環水系統的正常運行，引起工藝指標和水質指標不合格，嚴重時可能導致煤化工裝置減負荷生產，甚至停產停運。主要影響表現在以下幾個方面：一是循環水電導率升高，濁度增大，循環水變得渾濁，即使旁濾器全部開啟也難以處理清澈；二是當泄漏物中富含COD或氨氮時，循環水中會滋生大量的生物黏泥，堵塞吸水池濾網、涼水塔填料和換熱器等，引起換熱器和涼水塔熱交換效果變差，工藝側溫度降不下來，循環水溫度居高不下，煤化工生產難以維持；三是若漏入循環水系統的是H2S酸性氣體，則會嚴重腐蝕循環水系統的設備和管道，影響煤化工裝置的安全穩定運行；四是當工藝介質溫度過高時，換熱器泄漏后會引起循環水溫度升高，而增加循環水站涼水塔的冷卻負荷，尤其是夏季高溫天氣時更為突出；五是當漏入循環水系統的是CO、H2等不凝性氣體時，因其不溶于水，若產生聚積現象，則存在火災、爆炸和中毒風險。

當換熱器工藝側壓力較低時，循環水就會泄漏在工藝系統，污染工藝介質或較高級別的水質，其后果更為嚴重，可導致生產工藝波動、產品質量不達標和煤化工裝置停車停產等工藝事故發生。

每年總有多個碳鋼換熱器列管出現腐蝕泄漏，總要對循環水換熱器進行打壓試漏和消漏堵漏，基本上集中在大檢修期間進行維修處理。2016年3月系統停車期間，凈化裝置丙烯換熱器E1703共有列管1 260根，腐蝕泄漏139根，占比達11.03%，2017年繼續出現大量泄漏而不得不將其更換；2018年7月系統檢修期間，凈化裝置甲醇水冷器E1611共有列管980根，腐蝕泄漏72根，占比為7.35%，且管板處大面積泄漏，已無法修補。

2 換熱器腐蝕泄漏原因分析

2.1 化學腐蝕

化學腐蝕一般分為酸性和堿性兩種腐蝕形式。

2.1.1 堿性腐蝕

甲醇、合成氨等煤化工裝置的循環水一般呈堿性，其總堿度、總硬度和pH均較高，極易造成換熱器結垢堵塞，也會使換熱器遭受一定的堿性腐蝕和垢下腐蝕。通常，堿性腐蝕不會對換熱器產生多大影響，更不會損壞換熱器，而結垢堵塞卻不容忽視。為了防范換熱器結垢堵塞，大多數煤化工企業所采取的調整措施是在循環水中連續添加一定量的硫酸，將循環水的pH降至中性偏弱堿性。

2.1.2 酸性腐蝕

在循環水站運行過程中，控制循環水pH指標極為重要。pH過高會造成換熱器結垢堵塞，pH過低則會導致換熱器腐蝕泄漏。即使pH在指標控制范圍之內，以普通碳鋼為材質的換熱器也時常會出現腐蝕現象。最明顯的變化就是隨著循環水pH的稍微下降，總鐵質量濃度呈上升趨勢，由正常的0.2～0.3 mg/L上升至指標上限值1.0 mg/L以上。若循環水中總鐵質量濃度超標，則說明循環水存在腐蝕性，易造成換熱器損壞泄漏。因此，在循環水中添加硫酸不能過量，否則易造成換熱器腐蝕泄漏。

循環水中存在酸性介質Cl-時也會對換熱器產生酸性腐蝕。循環水中Cl-主要來源于原水(即一次水)，陜西潤中清潔能源有限公司所在地原水Cl-質量濃度一般為30～40 mg/L；在反復循環使用的情況下，隨著循環水濃縮倍數的增大，Cl-質量濃度會不斷升高。當循環水Cl-質量濃度較高時，則對各種金屬材質的換熱器，包括普通碳鋼、銅Cu和不銹鋼304，產生腐蝕現象；甚至對普通耐酸不銹鋼316、316L也會產生腐蝕。耐酸不銹鋼遭受酸性介質Cl-的腐蝕形式為點狀腐蝕，腐蝕表面呈麻點或蜂窩狀，較硫酸對不銹鋼的腐蝕更為嚴重。

在煤化工裝置生產運行過程中，當換熱器出現破損，酸性工藝介質泄漏進入循環水系統時，則造成循環水顯酸性，對金屬材質產生酸性腐蝕。譬如，低溫甲醇洗裝置H2S濃縮換熱器E1613泄漏時，H2S酸性氣竄入循環水，產生了H2S腐蝕。

2.2 電化學腐蝕

在循環水系統正常運行過程中，涼水塔噴淋降溫的原理主要是依靠風機進行鼓風冷卻，自下而上的大量空氣與自上而下均勻噴淋的循環水充分地逆流接觸，而將循環水中的熱量帶走，從而起到冷卻降溫的作用。在空氣和循環水進行熱交換時，空氣中的氧氣就會進入循環水中，而使其中的溶解氧濃度達到飽和。當這些溶解氧隨循環水接觸到普通碳鋼材質的管道和設備時，就會使換熱器遭受腐蝕。

最嚴重的氧腐蝕現象常發生在系統停車檢修期間，循環水站及其上回水系統均排空所有循環水，會使換熱器等設備管道的內壁均裸露在空氣之中，直接遭受氧氣腐蝕，其腐蝕程度較循環水中溶解氧的腐蝕要嚴重得多。這也是每次大檢修之后循環水系統要進行化洗預膜的主要原因。

金屬鐵受循環水中溶解氧的腐蝕是一種電化學腐蝕，鐵和氧形成腐蝕電池。鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽極，遭到腐蝕；氧為陰極，而被還原。這樣，溶解氧起到陰極去極化的作用，而引起鐵腐蝕。

氧腐蝕的形態一般表現為潰瘍和小孔型的局部腐蝕，其腐蝕產物表現為黃褐、黑色、磚紅色不等，嚴重破壞金屬強度。通過化洗或清除這些腐蝕產物后，金屬表面便會顯現腐蝕所造成的陷坑，而導致普通碳鋼換熱器出現損壞泄漏。

2.3 生化腐蝕

在煤化工循環水站，添加磷酸鹽類阻垢劑，以維持循環水中總磷質量濃度在4.0～6.0 mg/L。當換熱器因故泄漏、使循環水COD或氨氮濃度較高時，就會滋生大量的生物黏泥。因為生物黏泥的三大主要營養依次為C、N和P元素，且最佳營養搭配比例為ρ(C)：ρ(N)：ρ(P)=100∶50∶1，當其中任意2個營養豐富時，就為生物黏泥提供了生存和繁衍的條件。

2.3.1 垢下腐蝕

2.3.2 氨氮硝化

2015年6月，陜西潤中清潔能源有限公司循環水站即使未添加硫酸，還采取大量原水(pH=8.1～8.5)進行置換，循環水pH仍一度徘徊在6左右。后來，循環水色澤發黑時，才檢查出氣化灰水換熱器E1405發生泄漏，將大量的含氨氮污水漏入循環水中。切出此換熱器后，循環水pH、堿度和濁度等有關水質指標才恢復正常。

3 防腐蝕措施

3.1 防化學腐蝕

(1)循環水pH指標的控制范圍為8.0～9.2，最佳控制范圍為8.5～8.7，這是防范換熱器遭受化學腐蝕的最重要手段。pH高于9.2時，會產生堿性腐蝕；低于8.5時，則會產生酸性腐蝕。

(2)控制總鐵質量濃度不大于1.0 mg/L，最佳控制范圍為0.3～0.5 mg/L。當循環水總鐵質量濃度升高時，應適當提高pH。

(3)定時、定量、定點添加硫酸，保持24 h連續、穩定添加，以防止堿性腐蝕。

(4)嚴格控制Cl-質量濃度不大于500 mg/L，最好小于300 mg/L，且越低越好。

(5)控制Cl-質量濃度的主要手段是加強循環水置換，控制濃縮倍數指標為3.0～4.0。置換出系統的循環水應送入中水站再處理，以便反復利用。

(6)加強換熱器的運行管理，尤其是工藝介質為H2S酸性氣體和液體時，應更加嚴格管控，定期進行檢測和比對，扎實做好防泄漏工作。

(7)嚴格按規定時間、頻次添加阻垢劑和殺菌劑，嚴格控制循環水中總磷質量濃度為4.0～6.0 mg/L，夏季余氯質量濃度為0.5～0.8 mg/L，其它季節余氯質量濃度為0.3～0.5 mg/L。

3.2 化洗預膜

(1)年度系統檢修期間，應對循環水系統進行化洗預膜，包括所有的銅系、碳鋼系和不銹鋼系列換熱器。

(2)倘若不計劃化洗預膜，就不要將系統的循環水排空。單臺換熱器出現故障時，應切出運行，離線檢修，禁止排空系統而使換熱器全部裸露在空氣之中。

(3)若發現循環水系統存在化學腐蝕和生化腐蝕現象，即循環水中pH下降至指標下限以下，則應及時處置，實施在線預膜或補膜，以防換熱器進一步遭受電化學腐蝕。

(4)當循環水系統進行在線剝泥作業時，同樣要實施在線預膜或補膜。并且及時在循環水站添加消泡劑，以防止產生大量泡沫而影響空分裝置的正常運行。

(5)無論是停車檢修期間離線化洗預膜，還是循環水系統正常運行時在線補膜，均要進行掛片試驗，包括鐵試片、銅試片和不銹鋼試片，以檢驗預膜效果，保證預膜質量。

(6)預膜和補膜后，鐵試片表面應呈藍色色暈，膜質均勻，色暈清晰，無點蝕和腐蝕沉積現象。硫酸銅顯色試驗時，鐵試片顯色時間應大于10s，即表明預膜效果良好。

3.3 防生化腐蝕

(1)嚴格控制循環水中氨氮質量濃度不大于10 mg/L，COD不大于100 mg/L。

(2)堅持每天檢測循環水中COD和氨氮濃度。當發現COD超標時，應系統排查凈化裝置低溫甲醇洗工序、合成裝置合成工序和精餾工序的換熱器是否泄漏；當氨氮濃度超標時，應重點排查氣化裝置氣化工序、灰水工序和變換工序的換熱器是否泄漏。

(3)一旦檢查出泄漏的換熱器，在不影響煤化工裝置運行的前提下，應立即采取措施，切出運行，或關閉循環水進出口閥門，堅決杜絕工藝介質漏入循環水中。

(4)當循環水中滋生生物黏泥后，應加強殺菌和剝泥，加大氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑的用量，力爭在最短的時間內完成殺菌滅藻任務。只有在換熱器內工藝介質不泄漏，循環水中COD和氨氮濃度不再上漲，添加殺菌剝泥劑才能起到作用。否則，不堵住源頭，不消除漏點，添加再多的藥劑也無用。當氣化灰水進入循環水中，導致生物黏泥大量滋生，循環水即使不添加硫酸，pH也會下降至8以下。在此情況下，應立即采用添加燒堿中和的方式，以防止系統大量換熱器受到腐蝕。

(5)當循環水進出換熱器殼程的流速過慢時，易引起生物黏泥沉積附著和產生垢下腐蝕現象，故應保持循環水在設備管道中的流速為1.2～1.5 m/s。

(6)認真做好循環水系統正常運行時的掛片試驗工作，定期取出試片進行檢測檢驗，重點檢測掛片的腐蝕速率，要求其腐蝕速率不大于0.075 mm/a。

4 結 語

陜西潤中清潔能源有限公司以循環水為冷卻介質的換熱器時常遭受腐蝕，出現嚴重的泄漏現象，而造成煤化工裝置工藝運行不正常，甚至導致全線停車。循環水系統換熱器腐蝕具有化學腐蝕、電化學腐蝕和生化腐蝕3種形式，無論遭受其中任何一種形式的腐蝕，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率會加快和出現各種腐蝕形式的疊加，均會出現嚴重的腐蝕后果，最終導致換熱器泄漏。防范換熱器遭受腐蝕泄漏的具體措施就是嚴格控制好有關循環水站的工藝指標和水質指標，如pH、總鐵濃度、Cl-濃度、濃縮倍數、COD和氨氮濃度等，及時進行工藝調整，杜絕長時間出現超標現象，按要求對循環水系統進行化洗預膜，按規范對換熱器進行消漏堵漏，以防止化工介質進入循環水中。這是保證循環水系統和煤化工裝置安、穩、長、滿、優運行的基礎。2018年11月陜西潤中清潔能源有限公司計劃停車檢修3 d，專門更換了凈化工序甲醇水冷器E1611。目前，循環水系統運行平穩，甲醇裝置平均日產在2 100 t以上，超過了設計能力，均已步入良性循環的軌道。