催化氧化技術在煤直接液化污水處理中的工業應用

薛 飄

(中國神華煤制油化工有限公司 鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古 鄂爾多斯 017209)

1 污水處理裝置概況

神華鄂爾多斯煤制油公司擁有世界上首個煤直接液化的工業化示范裝置。煤直接液化是將煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉變為液體燃料的過程。該工藝排放的污水不僅具有濃度高、色度深、水質波動大、難生物降解等特點，且由于大規模的煤直接液化項目在世界上為首套，煤制油污水的治理技術尚沒有成功經驗可以借鑒，因此該污水的處理難度極大。此外，由于企業所處地理位置特殊、環保要求極高，因此，要求經過處理后的生產污水達到循環水補水及電廠高壓鍋爐補給水等水質要求。這也大大增加了污水處理的難度[1-2]。

高濃度有機物污水首先經過污水汽提、萃取脫酚處理后，進入污水處理場采用以“渦凹氣浮+勻質罐+3T-AF1生化池+3T-AF2生化池+3T-BAF生化池+粉末活性炭吸附+混凝沉淀+過濾”為主的處理工藝[3]，由于實際進水運行數據與原設計指標存在部分偏差，其水量、水質均與原設計不符，造成系統不匹配，出水不能穩定回用。

裝置自2014年投用以來經過不斷的技術和設備改造。高濃度有機物污水預處理裝置通過隔油工藝、高效催化氧化工藝、混凝沉淀工藝、過濾工藝的配套運用，對原有污水處理場高濃度氣浮出水進行預處理，以提高廢水達標處理的穩定性、可靠性，為進一步的中水回用提供基礎條件。同時，也解決了制約污水處理場運行的不利因素。預處理工序投用后，可提高煤直接液化高濃度有機物污水的處理深度，實現污水處理場零排放的目標。

高濃度有機物污水經過3T生化池，易生化的有機污染物已基本除去，剩下的均為難生化的長鏈有機物以及生化本身代謝產生的難降解可溶性微生物產物。對于此類污染物宜采用生化或物化方法改善污水的可生化性。臭氧氧化技術對高色度廢水處理不僅可顯著脫除廢水色度，同時還改善了出水的可生化性，并有利于硝化、反硝化細菌的生長。

2 催化氧化技術基本原理

臭氧是一種強氧化劑，在水中仍具有較高的氧化還原電位，且不易引起二次污染，制備簡單，管理使用方便。臭氧可以氧化分解水中的有毒有害和高穩定性有機物，有效去除嗅味和色度。催化氧化是根據污水中的污染物質組成，采用多元協同催化技術，在不同的反應條件及操作參數控制下，充分利用不同氧化基團(如羥基自由基、氧自由基)的氧化特點，實現對不同類型污染物質的梯級氧化降解[4]。

在反應的部分階段，通過工藝調控，避免了羥基自由基(·OH)氧化對污水中目標污染物選擇性差的問題，同時規避了氧化劑間的競爭問題，有效提高了氧化反應的效率。在氧化反應的另一階段，則充分利用了羥基自由基(·OH)氧化電位高的特點，使其與污水中的有機物發生反應。反應中生成的有機自由由基的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物自由基后，可以繼續參加羥基進一步發生氧化分解反應，直至降解為最終產物CO2和H2O。通過上述梯級氧化過程，實現了高效催化氧化分解不同目標污染物的目的[5]。

3 催化氧化技術應用工藝

3.1 高濃度有機物廢水預處理

3.1.1 工藝流程

高濃度有機物污水預處理工藝流程見圖1。

圖1 高濃度有機物污水預處理工藝流程

高濃度有機物廢水(加氫脫酚廢水)先進入均質調節罐，再流入或泵入pH調節池，通過硫酸調節pH為酸性進行破乳后，流至隔油池，將沉渣、油及廢水進行有效分離。隔油池內沉渣定期通過隔油池排泥泵排至污泥池；浮油經浮油收集裝置定期撇出，油相排入污油池，通過污油池提升泵送至污油管線。隔油出水通過隔油池儲水池提升泵提升至高效催化氧化單元，經氧化去除COD和不飽和致色物質，降低其生物毒性并提高可生化性，出水自流至混凝池。用氫氧化鈣調節pH至堿性，并投加聚丙烯酰胺(PAM)強化混凝效果，出水流至沉淀池進行泥/水分離，沉淀池出水自流至過濾罐吸水池，經提升泵送至多介質過濾器去除懸浮物后，進入產水池。沉淀池表面產生的浮渣通過刮泥機撇至浮渣池，經浮渣提升泵排至污泥池；沉淀池底部的污泥定期由沉淀池排泥泵排至污泥池，經調理后由污泥池排泥泵送至三泥罐進行進一步的污泥處理。污泥脫水后的濾液和濃縮池上清液泵回pH調節池或混凝池。多介質過濾器定期進行氣、水反沖洗。反沖洗水進入反沖洗排水池。反沖洗排水池池底污泥經反沖洗排泥泵排至污泥池。上清液通過反沖洗排水池排水泵排至pH調節池或混凝池。產水池出水在提升泵出口通過管道混合器投加硫酸使pH調至5～6后輸送入3T生化池。

3.1.2 預處理裝置進出水水質

高濃度有機物廢水預處理裝置進出水水質指標列于表1。水樣顏色比較見圖2。

表1 高濃度有機物污水預處理裝置進出水水質指標

圖2 高濃度有機物污水預處理進出水顏色對比

3.2 臭氧氧化

3.2.1 工藝流程

臭氧氧化工藝流程見圖3。高濃度有機物污水進水經過3T池生物處理后的出水，按原流程經粉末活性炭吸附池(取消投加活性炭進行吸附工藝)、混凝反應池、混凝沉淀池、高濃度有機物污水過濾吸水池，由提升泵加壓進入多介質過濾器、過濾器出水進入臭氧氧化工序臭氧氧化塔。

污水進入臭氧氧化塔，通過投加臭氧，有機物與臭氧發生反應，部分有機物被直接氧化成二氧化碳和水，部分大分子有機物斷鏈成小分子有機物，有利于后續深度處理系統生化。臭氧氧化塔采用兩系列三級接觸反應。臭氧氧化塔出水中含有較高濃度的臭氧，進入緩沖池中進行分解。緩沖池出水提升去膜生物反應器(MBR)處理。

從臭氧氧化塔出來的尾氣中，含有大約質量分數為0.5%的臭氧，如果將它直接排至大氣中，將對人體、植物及動物有毒害作用。為確保安全，在尾氣排放到大氣中之前必須將臭氧分解成氧氣。通過一個預加熱帶將溫度升高后進入尾氣破壞帶，再經過催化破壞方式將臭氧破壞。臭氧尾氣破壞系統出口臭氧質量濃度小于0.2 mg/m3。臭氧氧化塔設有噴淋消泡設施和反沖洗設施，反沖洗為程序控制。反洗排水收集后，提升去高濃度有機物污水預處理裝置進水。

圖3 臭氧氧化工藝流程

3.2.2 臭氧氧化進出水水質

臭氧氧化裝置進出水水質指標列于表2，水樣顏色比較見圖4。

表2 臭氧氧化裝置進出水水質指標

注：(1)為參考值；(2)進水CODcr為200～350 mg/L時除去率不小于35%，進水CODcr為350～600 mg/L時，除去率為40%。

圖4 臭氧氧化裝置進出水顏色對比

4 裝置存在的問題及改進措施建議

高濃度有機物污水預處理及臭氧氧化裝置自2014年投用以來，經過不斷的技術攻關和設備改造，該催化氧化系統已達到了長周期穩定運行。但是，該裝置目前還存在一些問題，需要進行進一步改進。

(1)上游來水中COD、氨氮含量等不斷攀升，導致高濃度有機物污水處理系統受到一定的沖擊，來水水質惡化嚴重影響系統的正常運行，給后續處理帶來了極大的影響。在前端設立緩沖罐能有效解決水量與水質的波動性。

(2)高濃度有機物污水預處理及臭氧氧化裝置的臭氧發生器可控硅、蜂窩電極管頻繁發生故障，維修較困難，造成裝置的處理負荷及產水指標不太理想。需要考慮設備運行穩定性，與生產廠家一起研究改進設備性能。

(3)系統內隔油池排泥效果差，隨著運行時間推移，污泥隨流程進入氧化塔及主激發裝置，堵塞系統管線，影響裝置長周期穩定運行。需要加強隔油池定期排泥，并研究改變隔油池排泥方式。

(4)裝置運行費用較高，運行過程中存在高濃度有機物污水預處理裝置需要連續添加雙氧水、氫氧化鈉、硫酸等藥劑，日常藥劑費用較高；主輔激發發生器及氧化塔內催化劑使用周期較短；臭氧利用率低；裝置耗電量高等問題，需要技術攻關進一步降低運營成本，以提高污水處理經濟性。

5 結 語

以催化氧化技術為核心的高濃度有機物廢水預處理及臭氧氧化裝置的建設投產，為煤直接液化高濃度有機物廢水處理零排放奠定了基礎。該項目引進的以臭氧發生器、主輔激發生器、催化氧化塔及臭氧尾氣吸收破壞器等為主的成套一體化設備，具有自動化程度高、安全、環保、高效等特點，具有較高的市場推廣應用價值。

催化氧化技術配合后續生化處理及深度(MBR+RO)膜系統徹底攻克了煤直接液化污水零排放難題，污水回用率達到99.5%以上。該項目多項廢水處理技術均居于國際領先水平，是我國在清潔能源發展道路上的一座重要里程碑。