諾氟沙星對人工快滲系統處理生活污水性能的影響

王藝培,陳 佼,張建強,方宇瀟

(1.西南交通大學 地球科學與環境工程學院，成都 611756；2.成都工業學院 建筑與環境工程學院，成都 611730)

1 引 言

我國是抗生素生產及使用大國，抗生素被廣泛用于醫療及畜牧養殖業[1]。但抗生素有強極性和低揮發性的特點[2]，極易進入水環境中。目前地表水及生活污水頻繁被檢出抗生素[3]，造成了嚴重的水環境污染。近幾年喹諾酮類抗生素諾氟沙星(Norfloxacin，NOR)有著組織穿透力強、藥物耐受性高、半衰期長的特點而被廣泛使用[4]。NOR經人體或動物服用后，并不能完全吸收，60%～70%的NOR最終會通過糞便和尿液排入水環境中[5]。具有生態毒性的NOR廢水長期存在于水環境中并最終通過食物鏈累積等方式對生物產生嚴重影響[6]。國內外對NOR的研究多集中于去除方法及方法的優化上，如魏紅等[7]利用超聲、過硫酸鉀協同去除水中NOR，其去除率隨過硫酸鉀添加濃度的增加而增加，最終能實現49.12%的NOR礦化；雷圣等[8]研究不同填料組成的生物濾床對NOR的去除效果，填料為沸石的生物濾床去除率最高，達到80.6%。Vieno 等[9]考察混凝工藝對包括NOR在內的11種抗生素藥物的去除效果，其NOR去除率只有27.2%?，F階段研究較少關注到NOR對污水處理器處理性能影響的方面。

人工快滲系統(Constructed Rapid Infiltration，CRI)是一種運行成本低、出水效果較好的新型污水生態處理技術。該系統利用一定比例特殊填料及滲透性較好的天然河砂，通過過濾、吸附和微生物降解等處理手段共同實現污水凈化[10-11]。對城市、工業園區及農村污水處理領域具有廣泛適用性。本研究通過CRI系統處理含NOR生活污水，考察不同NOR濃度下CRI系統內主要污染物(如氨氮、總氮等)的轉化規律及微生物的空間分布特征，探討含NOR污水對污水處理器的性能影響，同時對于發展含抗生素污水的生物處理技術具有參考意義。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

諾氟沙星標準品購買于上海阿拉丁試劑公司(純度98%)。

2.2 試驗裝置

CRI反應器如圖1所示。反應裝置由實驗室自行制作完成，利用購于建材市場的聚氯乙烯(PVC)管作為CRI模擬柱，柱高180 cm，內徑10 cm，反應柱有效截面積為0.031 m2。將河砂、沸石砂及石英砂按體積比7∶2∶1均勻混合后填入CRI模擬柱內，填料高150 cm，并在底部鋪設5 cm碎石緩沖層。自上而下分別在距離填料頂層 30、60、90、120、150 cm 處設置 5 個取樣口。采用布水水管從頂部均勻進水，蠕動泵和流量計調節進水量與進水時間。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental equipment

2.3 進水與啟動

每天CRI系統采用蠕動泵進水，并逐級增加水力負荷至1 m/d。當系統氨氮和COD去除率均穩定在80 %以上，表明CRI系統掛膜成功，污水處理趨于穩定。

2.4 試驗方案

采用8組同等條件下的CRI反應器，編號C0～C7，試驗進水NOR濃度分別為0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L、400 μg/L、500 μg/L、600 μg/L、700 μg/L。從開始運行至系統運行逐漸穩定，定期檢測各CRI系統內污染物的去除效率。在此基礎上，采用梅花點陣法從系統0～30、30～60、60～90、90～120、120～150 cm共5個深度范圍內采樣砂樣，混勻后分析脫氮菌的數量分布情況。

2.5 分析方法

水質分析中COD、氨氮、亞硝態氮、硝態氮和總氮均采用國家標準檢測測定[12]。分別為快速消解分光光度法、納氏試劑分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法、酚二磺酸分光光度法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。氨氧化菌、亞硝酸鹽氧化菌、反硝化菌計數采用MPN多管發酵法，具體步驟參考文獻[13]。

3 結果與討論

3.1 NOR對COD去除效果的影響

系統穩定運行后，COD去除率如圖2所示，進水NOR為0時，CRI系統的COD去除率可以達到85%以上。隨著NOR濃度的提高，有機物去除的效率逐漸下降。進水NOR濃度為100 μg/L時，CRI的平均去除率與對照只相差0.67%，分析認為大量NOR分子被CRI系統內豐富的吸附位點所吸附[14]，并未對系統內的微生物造成沖擊。進水的NOR濃度分別為200 μg/L和300 μg/L時，COD平均去除率分別下降了6.2%，9.2%，可知進水的NOR對系統內的微生物產生一定毒害作用[15]，但在此濃度范圍內的微生物表現出較強的適應能力，從第7天開始，C2和C3反應器COD的去除率慢慢趨于穩定，至第43天時相比于對照的去除率分別只降低了3.4%和5.9%，最終去除率均保持在79%以上。由此可知，經一段時間進水處理，反應器內細菌已適應了NOR的毒害作用，加上CRI系統豐富的填料類型為細菌提供了良好的吸附生長環境，使得CRI系統內的微生物能夠適應在低于300 μg/L含NOR生活污水的環境下穩定地降解有機污染物。

圖2 不同NOR濃度下COD去除率Fig.2 The COD removal rate under different concentrations of norfloxacin

此外，隨著NOR濃度的進一步提升，C4～C7反應器內的去除效果明顯變差，最終去除率與C0比較分別降低了14.2%、17.3%、22.0%、24.3%?？梢娫诜€定條件下，填料中的生物量相對有限且較高濃度NOR污水會對CRI系統內的微生物對進水NOR有較大的沖擊，使其微生物喪失其活性[16]。

3.2 NOR對脫氮效果的影響

圖3 不同NOR濃度下的氮素去除率 Fig.3 The nitrogen removal rate under different concentrations of norfloxacin

由圖3可知，進水無NOR時，總氮去除率僅為41.2%，但氨氮平均去除率高達91.7%，表明穩定的CRI系統有較高的氨氮去除率，但總氮去除效果不明顯。這是由于氨氮氧化成硝態氮后進入缺氧段后(90～150 cm，溶解態氧的質量濃度﹤0.2 mg/L)，CRI系統中的反硝化菌活性較差，反硝化過程不徹底，導致最終的出水硝態氮含量偏高，從而總氮偏高[17]。CRI反應器對氮素的去除效果直接影響著是否可以用于處理含NOR生活污水。當生活污水NOR濃度為100 μg/L時，與C0只相差0.2%，這是因為較低濃度的NOR進水直接被反應器的填料所吸附，并沒有對反應器內的微生物造成沖擊。當NOR濃度超過200 μg/L時，氨氮去除效果進一步劇烈下降，然而總氮去除率呈現略微增加的趨勢，當生活污水NOR濃度為200～300 μg/L時，總氮去除率隨著NOR濃度的增加而逐漸增加，最終C2、C3的平均去除率分別達到了42.9%、45.9%，比C0分別提高了1.6%、4.7%，這表明在一定濃度NOR的脅迫下，CRI系統的脫氮性能反而得到了提升。但當進水NOR濃度超過300 μg/L時，總氮去除率隨濃度的增加而不斷降低，最終平均總氮去除率比C0分別降低了1.4%、3.3%、5.1%、6.4%。

3.3 NOR對氮素及脫氮菌空間分布的影響

為論證NOR濃度對CRI系統脫氮素及脫氮菌分布的影響，選取進水NOR濃度為0、300 μg/L、700 μg/L的C0、C3、C7反應器，考察第43天時不同填料深度下的氮素轉化規律和單位質量土樣中脫氮功能菌分布數量情況，結果見圖4和表。

圖4 不同填料深度下和的含量分布 under different filter depths

圖4反映C0反應器在0～90 cm段內(即有氧段)硝態氮濃度逐漸升高，說明在有氧段氨氮通過硝化作用轉化為硝態氮，但在90～150 cm段內(即缺氧段)，硝態氮濃度有小幅下降，是由于大部分有機物在有氧段內被氧化導致反硝化過程中有機碳源不足而過程受阻[17]，最終出水以硝態氮為主。當NOR濃度達到300 μg/L時，亞硝態氮的濃度一直高于其他兩個系統，說明系統中的氨氮轉化成亞硝態氮后并沒有進一步氧化為硝態氮，而出現了短程反硝化特征，即部分亞硝態氮在缺氧缺碳的條件下直接被還原成氮氣而從系統中去除,從而出現了總氮去除率升高的現象[18-19]。當NOR濃度達到700 μg/L時，僅有 62.7%的氨氮轉化為其他氮素形態，可知高濃度NOR污水使脫氮功能菌的活性受到嚴重抑制，AOB和NOB菌群難以實現氨氮的高效氧化。

表 不同NOR濃度下脫氮功能菌分布Tab. The distribution of denitrification microorganisms under different concentrations of norfloxacin

根據上表中3類脫氮功能菌的空間分布情況分析可知，NOR濃度為0時亞硝酸鹽氧化菌(Nitrite oxidizing bacteria，NOB)數量高于氨氧化菌(Ammonia oxidizing bacteria，AOB)；NOR濃度為300 μg/L時出現相反現象，即AOB的數量明顯高于NOB；NOR濃度為700 μg/L時系統內AOB和NOB的數量均下降且少于C0，NOB的數量降幅更大。由此可見，NOR濃度的升高對脫氮功能菌的數量有較大的影響，在較低濃度(100～300 μg/L)下，NOR對NOB的抑制作用非常強，導致系統內微生物活性降低，亞硝酸鹽氧化過程受到阻礙，從而大量亞硝態氮在有氧段內積累。在較高NOR濃度下(300～700 μg/L)，由于AOB和NOB的活性均被抑制，只有少量氨氮被氧化[20]，因而出水中殘余的總氮主要來源于未被轉化的氨氮。由此可知微生物的數量直接影響CRI系統氮素的處理效率。在缺氧段，反硝化菌(Denitrifying bacteria，DNB)對NOR的敏感度比硝化菌更高，即使在較低NOR濃度下，其數量和活性依然有所下降，因此，雖然C3反應器內積累了較高含量的亞硝態氮，但是缺氧段缺少足夠DNB，沒有發生充分的短程反硝化[21]，其總氮去除率只略微增加。

4 結 論

4.1 進水NOR濃度在300 μg/L以下時，CRI系統對COD、氨氮、總氮的去除效果較好；超過300 μg/L后各水質指標的去除率均有所下降。

4.2 NOR對CRI系統內的脫氮功能菌有抑制作用，系統內硝化細菌及AOB對NOR的適應能力要強于DNB和NOB。

4.3 CRI系統可以用于處理濃度低于300 μg/L的生活污水，此時系統可以對污水實現良好的去除效率。更高濃度NOR生活污水的處理需要進行預處理后(如接種耐NOR的脫氮菌、稀釋進水的濃度、重新組合填料等)再進入CRI系統進行處理。