成都市冬季揮發性有機物污染特征及來源研究

韓 麗，陳軍輝,姜 濤,孫 蜀，錢 駿

(四川省環境保護科學研究院，成都 610042)

1 前 言

成都市作為西南經濟中心，隨著經濟和交通的迅猛發展，在特殊的地理地形條件影響下，成都市的PM2.5和臭氧污染問題成為近年來環境空氣質量的主要問題[1～3]，作為細顆粒物和臭氧生成重要前體物，揮發性有機物成為了成都市以及全國各城市環境空氣質量管理關注的重點[4]。本文在2015年冬季開展了揮發性有機物的在線監測，對該監測期間揮發有機物的污染特征進行分析，同時采用受體模型解析和源清單的方法來探討成都市區域揮發性有機物的污染排放來源。

2 方 法

2.1 監測方法與地點

揮發性有機物采用武漢天虹儀表公司的TH_PKU-300揮發性有機物快速在線監測系統進行在線分析,該系統采用超低溫預濃縮與氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)檢測技術,應用于在線痕量揮發性有機物測量;測量物種涵蓋56種臭氧前體物,28種鹵代烴和15種含氧揮發性有機物，測量時間頻率為1h，每小時的濃度數據為該小時前5min的采樣數據，有關該設備的具體介紹見文獻[5]。本文將99種揮發性有機物的總濃度定義為VOCs濃度。

在線監測地址位于成都市人民南路四段十八號，四川省環境保護科學研究院樓頂(離地面約35m，距離樓頂面約4m)。監測點位處于成都市武侯區區中心區域，周圍有3條主干道，周圍是居民生活區和商業區。監測時間段為2015年12月。

2.2 PMF源解析方法

正矩陣因子分解法(positive matrix factorization，PMF)是由芬蘭赫爾辛基大學 Paatero 教授和 Tapper在 1993 年提出的多元統計分析方法，該方法被廣泛的應用于揮發性有機物來源解析研究中[6-9]，目前美國EPA已開發了5.0版本[10]。本次研究中，在99種物質中，剔除了濃度長期低于檢出限的物種，最終選取71種物質為最后的PMF解析物種，其中不確定性濃度參照文獻[11]確定其為監測濃度的10%與檢出限的三分之一加和。

2.3 源清單研究方法

以四川省為研究區域，利用排放因子法、物料衡算法建立2015年四川省人為源揮發性有機物排放源清單，活動水平數據通過四川省大氣揮發性有機物排放調查系統[12]和四川省大氣污染源排放清單數字化平臺[13]獲取，其中工業源是企業點源數據，移動源、餐飲源、民用能源燃燒、露天生物質燃燒、生活溶劑使用源等排放源的活動水平數據是相關部門提供的分區縣面源數據。清單計算過程中，所選的排放因子來自于環保部揮發性有機物清單指南[14]，部分本地實測數據等[15]，限于篇幅原因，在此不一一列出相應的排放因子。

3 結果與討論

3.1 VOCs總體濃度水平與物種組成

監測期間，VOCs小時平均濃度為76×10-9(體積比濃度，下同)，最高濃度為262×10-9，最低濃度為14.8×10-9，與國內部分城市冬秋季的同類VOCs監測結果相比，成都市市區的VOCs濃度高于資陽、廣州、廈門、上海以及南京等地，低于蘭州市(見表1)；成都市市區烷烴占VOCs總濃度的為38%，炔烴為17%，芳香烴為15%，烯烴為13%，鹵代烴為9%，其他化合物為8%，其中炔烴(乙炔)濃度以及占比均顯著高于表1中的城市，說明燃燒過程排放對監測點位VOCs具有較大的影響[16]。

表1 國內各城市VOCs濃度分布Tab.1 Atmospheric VOCs concentration in different cites (1×10-9)

在監測的99種物種中，濃度前十的物種分別為乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、甲苯、己醛、二氯甲烷、苯、正丁烷和異戊烷，占總濃度的70%以上，具體濃度情況列于表2，相關物種的濃度均處于Barbara[23]在中國43座城市研究獲得的VOCs濃度范圍內。

表2 成都市冬季環境大氣濃度前十物種Tab.2 Top 10 species of the measured VOCs in winter for Chengdu (1×10-9)

3.2 VOCs日變化特征

VOCs濃度的日間變化受到排放源和化學反應的影響，了解不同組分的小時變化能夠更好的了解當地的VOCs污染特征。監測期間，VOCs及其組分小時濃度日變化情況見圖1。

烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴在8點～10點間均出現顯著的濃度峰值，這與交通早高峰車流量增大關系密切，也與其他地區的研究結果類似；在14點邊界層最高時，各類別物種均出現一個濃度低值拐點，并隨后在下午17點左右出現一天中的濃度最低值。各類物種一天中的濃度最高值出現的時間不完全相同，其中烷烴、炔烴、烯烴日最高濃度是出現在8點～10點間，這些物質主要受機動車等排放的影響較大，該時段也是機動車排放的高峰期，且邊界層高度早上相對較低，反應消耗又相對較少，因此在該時段出現了一天中的最高濃度；而芳香烴、鹵代烴以及含氧(氮)化合物濃度最高值出現在凌晨2點～5點，在該時段可能受到部分工業源夜間排放的影響，同時凌晨2點～5點是一天中邊界層最低的時刻，且8點～10點的機動車的排放影響對該類物質的影響相對較小，因此這類物質的最高濃度出現在凌晨2點～5點。烯烴日間的濃度變化幅度最大，最低濃度是最高濃度的40%，含氧(氮)類化合物變化幅度最小，最低濃度是最高濃度的60%左右，說明烯烴的來源可能相對單一且化學反應較為激烈。各物種的日變化決定了VOCs的總體日變化情況，總VOCs濃度日最高值出現在早上的9點，在下午17點達到一日中的濃度低谷，隨后濃度開始迅速升高，直至22點，濃度緩慢上升保持相對穩定，并于次日6點左右出現一個小的濃度低值，隨后上升至9點濃度峰值。

圖1 VOCs及其物種組分日變化曲線Fig.1 Diurnal variation of VOCs and its species

3.3 VOCs來源研究

3.3.1 受體源解析

利用PMF模型對監測時段的71個物種進行來源解析研究，確定了9類因子。

因子1貢獻了濃度的22%，該因子中的主要物種為乙炔、乙烷、乙烯等燃燒產物，乙腈和氯甲烷均為生物質燃燒示蹤物[24-25]，因子1對這兩個物種分別貢獻了60%和57%的濃度，此外對丙酮、丙醛、丙烯醛、二氯甲烷、苯等的貢獻也超過了30%，故判斷因子1應為生物質燃燒源。因子2貢獻了濃度的6%，其中物種占比前10的物種中有異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷等汽油蒸汽揮發的特征物種[26]，MTBE常被用于汽油防爆劑，而因子2對該物種的濃度貢獻也相對較高；因此判斷因子2應為汽油揮發源。此外因子2中二氯甲烷占比較高，有學者研究發現道路交通源排放的氯代烴中，二氯甲烷濃度較高[27]，也說明因子2為道路交通源油氣揮發。因子3與因子1有所類似，貢獻了濃度的6%，主要物種有乙烷、乙烯、乙炔等燃燒產物，且該因子對癸烷、十一烷的貢獻均超過了50%，對部分芳香烴化合物貢獻較高，研究表明癸烷、十一烷是柴油車尾氣的特征產物，且尾氣中芳香烴含量較高[28]，因此說明該因子很有可能是柴油車燃燒排放源。因子4貢獻了濃度的7%，其中甲苯的濃度占總濃度的32%，該因子分別貢獻了64%的甲苯，37%的苯乙烯、40%的二甲基戊烷，此外BEX等物種占比也較高，這些物質均為重要的溶劑組分[29]，故判斷該因子為溶劑源。因子5貢獻了濃度的9%，其中主要物種有正己醛、二甲苯、鹵代烴等，并對苯乙烯物種貢獻在45%以上，這些物種均為化工生產過程中的重要組分[24，30]，因此斷定該因子工業排放源。因子6貢獻了濃度的6%，主要物種有乙炔、乙烯、乙烷，鹵代烴等，這些產物均為燃燒和工業過程的產物；且該因子對2,3-二甲基戊烷、環己烷、甲基環己烷貢獻比較高，分別為63%、44%和40%，這三類物質均為石油化工等行業的特征物種[24]，因此判定該因子為工業排放源。因子7貢獻了濃度的20%，富含乙炔、乙烷、乙烯，丙烷、丙烯、異戊烷、正戊烷等，為機動車尾氣的特征物質，同時還對MTBE、異戊二烯、丙烯醛等物質貢獻較高，因此確定因子7為機動車源[28]。因子8貢獻了濃度的17%，主要物種有乙烷、乙炔、乙烯，正丁烷，異戊烷等，這些物質為燃燒產物，同時因子8又對三氯乙烯有較高的貢獻，三氯乙烯是化工生產的特征產物[31]，因此初步判斷因子8可能為工業排放源。因子9貢獻了濃度的7%，主要物種為丙烷、甲苯、正己醛、乙炔等；該因子對丁醛、2-甲基戊烷、丙醛、氯仿等貢獻相對較高，這些物種的來源既來工業源又有移動源、生活餐飲源[32]等，因此該類別作為本底混合源。

總結來看，以上9類因子共計解析出5類排放源，分布如下：因子1為生物質燃燒源，因子2為油氣揮發，因子4為溶劑源，因子3和因子7為機動車排放源，因子5、因子6以及因子8為工業源，因子9為本地混合源；5類排放源的占比情況見圖2。

圖2 PMF源解析結果Fig.2 Source apportionment result from PMF

3.3.2 清單解析

成都市2015年VOCs排放源清單結果顯示，揮發性有機物年排放量為36.9萬t。大類污染源的VOCs排放占比情況見圖3所示，工藝過程源、溶劑使用源、移動源是三類主要的排放源，分別貢獻32%、32%、30%。與PMF源解析的結果相比，清單對應的溶劑使用源、生物質燃燒源占比差距較大。清單中的生物質燃燒主要是計算了露天秸稈燃燒的排放，并沒有包括其他生物質燃燒，如薪柴燃燒，清掃垃圾燃燒等，而PMF中的生物質燃燒源則是對應了所有的生物質燃燒過程；清單中的溶劑使用源包括了工業溶劑使用和非工業溶劑使用，涵蓋范圍較廣，而PMF中的溶劑使用源與工業源可能存在一定的交叉，尤其是工業源中也有部分的溶劑使用源，但是通過監測數據受體解析無法進行嚴格區分，因此大部分被歸為了工業源；此外，時間段和區域的不同也會導致二者的差異，其中清單數據是整個成都區域的來源構成結果，而基于在線數據的PMF方法則是對監測站點處的VOCs源解析，二者的區域范圍不盡相同；清單數據對應的時間是2015年全年，而PMF源解析則是2015年12月份，因此在時間對應上也有所不同?；诖?，建議下一步優化清單的空間分布與時間分配，同時利用多點監測數據開展VOCs清單結果的驗證工作。

圖3 基于排放清單的揮發性有機物排放源貢獻比例Fig.3 Source apportionment based inventory study

4 結 論

4.1 2015年12月，成都市區VOCs小時平均濃度為76ppb，最高濃度為262ppb，最低濃度為14.8ppb，濃度高于資陽、廣州、廈門、上海以及南京等地；監測物種類別中烴類占VOCs總體積濃度為38%，炔烴為17%，芳香烴為15%，烯烴為13%，鹵代烴為9%，含氧(氮)類化合物為8%，濃度前十的物種分別為乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、甲苯、己醛、二氯甲烷、苯、正丁烷和異戊烷，占總濃度的70%以上。

4.2 烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴在8點～10點間均出現濃度峰值，芳香烴、鹵代烴以及含氧(氮)化合物濃度最高值出現在凌晨2點～5點，在14點邊界層最高時，各類別物種均出現一個濃度拐點，各物種類別的最低濃度則均出現在下午17點左右。烯烴日間的濃度變化幅度最大，最低濃度是最高濃度的40%，含氧(氮)類化合物變化幅度最小，最低濃度是最高濃度的60%左右。

4.3 PMF源解析結果最終確定VOCs有6大類排放源，其中工業源貢獻32%，機動車貢獻26%，生物質燃燒貢獻22%，溶劑源貢獻7%，油氣揮發貢獻6%，本底混合源貢獻7%?；谂欧旁辞鍐窝芯拷Y果則示2015年成都市揮發性有機物年排放量為36.9萬t，工藝過程源、溶劑使用源、移動源分別貢獻32%、32%、30%，建議下一步優化清單的空間分布，同時利用多點的監測數據開展VOCs清單結果的驗證工作。