秸稈混合厭氧發酵研究進展

方 卉，趙劍斐，彭道平，黃 濤，吳士博

(西南交通大學 地球科學與環境工程學院，成都 611756)

1 前 言

農作物秸稈是指作物收獲籽實部分后剩余的副產物，是一類十分寶貴的生物質能源，占到我國生物質能源的50%[1]。我國作為農業大國，每年產生的農作物秸稈數量龐大、種類繁多、分布廣泛，2017年我國秸稈的理論資源總量達到10.2億t，但并沒有得到充分的利用[2]。每年仍有大量的秸稈被隨意堆放或焚燒，不僅會污染環境，同時也是巨大的資源浪費。因此，如何高效地利用秸稈顯得尤為迫切。

秸稈中有大量有機物，通過厭氧發酵技術處理秸稈，可將農業廢棄物轉換為沼氣能源，產生的沼渣沼液還可作為有機肥料再利用，對緩解能源緊張、減輕環境壓力都有積極意義。秸稈中纖維素、半纖維素、木質素含量高，其中水稻、小麥和玉米等主要農作物秸稈中纖維素含量在30%～45%，半纖維素含量在25%～40%，木質素含量在10%～20%，在厭氧發酵過程中難以降解，從而限制了秸稈厭氧發酵的大規模應用[3～5]。將秸稈與其他原料如污泥、糞便等混合厭氧發酵，有助于調節體系的碳氮比，提高秸稈的產氣效率。本文對秸稈混合厭氧發酵研究進展進行分析，以期對今后研究提供一定的參考。

2 秸稈混合厭氧發酵分類

本文主要介紹了幾種常見的原料與秸稈混合厭氧發酵情況，見表1。

表1 常見秸稈混合發酵情況分析Tab.1 Analysis of common Anaerobic Co-fermentation with Straw

2.1 秸稈與餐廚垃圾

隨著我國餐飲業的快速發展，產生的餐廚垃圾與日俱增，如果不能及時有效地處理會對周圍環境造成嚴重影響。餐廚垃圾中有機質含量、含水率較高，氮、磷、鉀等營養元素豐富，適合進行厭氧發酵[11]。將秸稈與餐廚垃圾混合厭氧發酵可將發酵底物的C/N調節至適宜范圍，平衡營養物質。周祺等[12]將餐廚垃圾與玉米秸稈按C/N為20混合，在初始有機負荷為45gVS·L-1的條件下，反應器累積產甲烷量最高為311.83 mL·g-1VS。還有研究表明餐廚垃圾可以促進秸稈中纖維素的降解，Yong等[13]發現玉米秸稈單獨發酵時纖維素酶活較低，在與餐廚垃圾混合厭氧發酵后纖維素酶活都有不同程度的提高，當餐廚垃圾與秸稈VS比為5∶1時纖維素酶活最高，同時甲烷產量最大為392 mL·g-1VS，產甲烷量比秸稈單獨發酵提高了149.7%。Peng等[14]也發現在餐廚垃圾中添加玉米秸稈后，累計產氣量從1 235mL增加到11 778mL，甲烷含量達到了51%。秸稈的添加有助于緩解餐廚垃圾厭氧發酵過程中產生的揮發性脂肪酸(VFA)積累，提高系統的緩沖能力[15]。蔣滔等[16]在研究餐廚垃圾與玉米秸稈混合厭氧發酵時，發現隨著秸稈的增加發酵料液的pH值由5.1上升至7.7，說明混合發酵提高了系統的緩沖性。

2.2 秸稈與糞便

牲畜糞便類原料有大量蛋白質等含氮物質，碳氮比、有機物含量低，單獨厭氧發酵容易產生氨氮抑制[17]。將富碳類原料秸稈與糞便混合厭氧發酵，可以調節發酵物料的碳氮比，通過兩種物質的互補，提高系統的緩沖能力和產氣量。Ye等[18]發現將稻桿和豬糞按VS比為2∶1混合厭氧發酵后，沼氣產量比稻桿單獨發酵提高了55.2%。糞便與秸稈混合還能提高纖維素與半纖維素降解菌的活性，促進秸稈中纖維素、半纖維素的降解[19]。田夢等[20]發現香蕉秸稈組合質量分數為83%的豬糞或牛糞后，底物中纖維素、半纖維素的降解率分別提高了1倍和3倍左右。Lv等[21]研究發現玉米秸稈和牛糞混合厭氧發酵后纖維素、半纖維素的降解率達到了46.71%和50.49%，混合后的厭氧發酵周期比牛糞單獨發酵降低了7天，說明添加秸稈有利于降低發酵周期。不同畜禽糞便有機質和C/N有差異，導致混合厭氧發酵效果也不同。陳芬[22]選用雞糞、豬糞和牛糞分別與玉米秸稈進行厭氧發酵試驗，結果表明在雞糞玉米秸稈(干物質質量比)3∶1、豬糞玉米秸稈2∶1和牛糞玉米秸稈1∶1時累積甲烷產生量最多，分別為8 054.1、6 050.7和6 701.8mL。Wang等[23]將牛糞、雞糞、玉米秸稈三種原料混合發酵后，效果明顯比單一原料以及牛糞、雞糞與麥稈兩種原料混合發酵的效果好。

2.3 秸稈與污泥

污泥中含有大量有機質，氮含量較高，有一定的緩沖能力，但碳氮比較低，單獨厭氧發酵并不能達到很好的效果[24-25]。Jiang等[26]把污泥作為氮添加劑與秸稈混合厭氧發酵，發現污泥的添加能有效調節系統碳氮比，有利于厭氧反應的進行。將污泥與農作物秸稈混合有助于改善底物的營養物質，提高厭氧發酵效率。楊玉婷等[27]研究了秸稈的加入量對城市污泥厭氧發酵產氣特性的影響，發現秸稈的加入明顯提高了污泥的產氣效率，總產氣量最高增加了3 940.5mL。污泥和秸稈混合發酵可以加速秸稈水解，提高甲烷產量[28]。Elsayed等[29]發現有機負荷為7.5VS·L-1時初沉污泥和小麥秸稈混合厭氧發酵后的累積甲烷量最高，是初沉污泥單獨發酵的2.3倍。

2.4 秸稈與養殖廢水

養殖廢水主要包括動物排泄的鮮糞尿和沖洗廢水等，有機物以及氮磷含量較高，通過混合厭氧發酵能去除大量可溶性有機物，在提高秸稈產氣效果的同時對廢水進行有效處理[30]。鮑習峰等[31]將麥秸與奶牛場廢水混合厭氧發酵后，通過對比發酵前后麥秸結構變化，發現奶牛場廢水有助于厭氧微生物對麥秸纖維素結晶區的破壞，增加產氣量。在麥秸與奶牛場廢水質量比為1∶4時累積產氣量最高，較麥秸單獨發酵提高了22%。連子堯[30]在養殖廢水與玉米秸稈混合厭氧發酵實驗研究中，測得了在廢水中加入玉米秸稈后累積產氣量升高，同時廢水中COD的去除率達到了50%以上，有效降低了料液中有機物的含量。

3 厭氧發酵主要影響因素

3.1 溫度

溫度會影響微生物細胞內酶的活性以及微生物的新陳代謝，導致產氣量發生變化[32]。Shi等[33]人對比了中溫、高溫條件下微生物組成的差別，發現高溫體系中木質纖維素降解菌的數量顯著高于中溫體系，說明高溫條件下木質纖維素的降解能力更好。郭香麟等[7]研究了溫度對餐廚垃圾與秸稈混合厭氧發酵的影響，發現高溫條件(55℃)下物料降解率顯著高于中溫條件(35℃)，高溫下單位VS累積產甲烷量為402.3mL·g-1高于中溫條件的272.0mL·g-1。溫度還會影響秸稈的發酵周期，張翠麗等[34]發現在25℃～40℃范圍內麥稈、稻桿、玉米秸稈三種物質厭氧發酵的周期是隨著溫度的升高而縮短的。但高溫厭氧發酵(50～55℃)需要外界熱量供給，投入成本高。綜合考慮厭氧發酵的效果以及能耗問題，一般選擇中溫厭氧發酵(30～38℃)。

3.2 預處理方式

秸稈中的木質纖維素結構復雜難以降解，因此對秸稈進行預處理有助于改變秸稈結構、提高產氣效率。目前秸稈預處理主要有物理、化學和生物方法[35]。通過機械粉碎、蒸汽爆破、超聲波等物理預處理，可以破壞秸稈中木質素、纖維素、半纖維素之間的結構，增大秸稈與微生物的接觸面積，提高厭氧發酵效率[36]。龐小平等[37]在玉米秸稈與豬糞混合厭氧發酵實驗中對秸稈進行了粉碎預處理，發現在粒徑<1cm、1～3cm、5～10cm的實驗組中粒徑為1～3cm時累積產氣量最高。說明粉碎粒徑并不是越小越好，合理的粉碎粒度不僅可以提高產氣效果還有助于降低粉碎過程產生的能耗[38]。通過化學方法處理秸稈，能降低秸稈的結晶度，促進天然纖維素的溶解[39]。Cheng等[40]通過棉花秸稈和豬糞混合厭氧發酵實驗，發現棉花秸稈經過堿預處理后有更多纖維組分轉化為可溶性物質，同時甲烷產量提高了32%。生物方法則主要是利用微生物降解秸稈中的木質素，提高發酵產氣率，縮短發酵時間。自然界中白腐菌類微生物對秸稈中木質素的降解能力比較高[41]。楊玉楠等[42]用白腐菌對秸稈進行生物預處理后，秸稈中木質素含量由原來的13.7%降至10.6%。Shen F等[43]在稻桿和牛糞混合厭氧發酵實驗中，發現通過纖維素降解微生物菌團預處理秸稈后產甲烷量比對照組高出37.8%。

但由于秸稈的結構復雜，采用兩種或兩種以上方法進行混合預處理效果更佳。Wang等[44]采用低濃度堿和超聲聯合對水稻秸稈進行預處理，發現聯合預處理后秸稈中木質素降解率達到41.01%，木質素含量顯著降低，同時聯合處理后的秸稈日均產氣量比單獨堿預處理高35.32%～48.42%，比未預處理秸稈高67.79%～76.65%。Nkemka等[45]聯合了酸催化蒸汽和酶水解兩種預處理方法對麥稈進行預處理后，甲烷產量較未進行預處理組提高了57%。

3.3 碳氮比

微生物的生長對碳氮比有一定的要求，厭氧發酵時碳氮比過高，氮元素缺乏，降低有機碳的轉換率；碳氮比過低，容易引起氨氮抑制，影響微生物的代謝[46]。將農作物秸稈與餐廚垃圾、家畜糞便等富氮類原料混合，調節發酵底物的碳氮比至合理范圍，有助于平衡營養物質，提高厭氧發酵效率[47]。厭氧發酵適宜的碳氮比一般在20～30，物料不同時其最優混合碳氮比也有所不同[48]。Tong等[49]通過實驗得到了山羊糞便與小麥秸稈、玉米秸稈、稻稈混合的最佳碳氮比，分別是35.61、21.19、26.23。Xiyu等[50]發現玉米秸稈和棉稈與豬糞混合發酵的最佳碳氮比均為25，最高沼氣產率分別達397 mL·g-1和289 mL·g-1。王菲等[51]在秸稈和牛糞混合厭氧發酵的實驗中發現碳氮比對產氣量和甲烷含量有影響，碳氮比為25時累積產氣量最大為48 120mL。

3.4 pH

pH值是反映厭氧發酵系統穩定性的重要指標之一，它會影響微生物的新陳代謝以及酶的活性，不同微生物有各自最佳的pH范圍[43]。在正常發酵過程中pH值一般在6.8～7.5之間，pH過高或過低都會使發酵過程受到抑制，甚至停止產氣[52]。王永澤等[53]通過研究pH值對水稻秸稈厭氧發酵的影響，發現控制發酵體系的pH值在7.0～7.5使產甲烷菌處于最佳狀態，是提高沼氣產率的關鍵因素。劉雨秋等[54]研究了不同pH值(6.5、6.8、7.0、7.3、7.5)對豬糞和玉米秸稈混合厭氧發酵的影響，發現在初始pH值為7.3時累積產氣值達到了最大為10 458mL，此時甲烷含量也最大為58.7%。

3.5 微量元素

微量元素是微生物生命活動所必須的營養元素，是合成厭氧發酵過程中多種酶以及輔酶的必要成分，對甲烷菌的活性有著重大影響，在保持厭氧發酵系統的穩定性方面有著重要作用[55]。劉益均[56]在玉米秸稈和牛糞混合厭氧發酵過程中添加了Fe2+，發現當Fe2+添加量從0.5 mL·g-1增加到1.0 mL·g-1時，產氣量增加；當Fe2+添加量為2.0 mL·g-1時厭氧發酵的日產氣量與累積產氣量均有所下降。說明適量微量元素的添加可以提高厭氧發酵效率，過量則會導致微生物以及酶的活性受到抑制，影響系統的穩定性[57]。不同的微量元素之間有一定的協同作用。Zhang等[58]在餐廚垃圾和稻桿混合厭氧發酵中分別添加了Co、Ni以及Co、Ni的組合，實驗結果表明Co、Ni組合的甲烷產率提高了13.65%，明顯優于Co(6.45%)、Ni(8.36%)單一添加的效果。

4 結 語

秸稈中的木質纖維素結構復雜難以降解，將秸稈與餐廚垃圾、糞便、污泥等混合厭氧發酵有以下幾點作用：一是調節發酵物料的碳氮比，為微生物提供均衡的營養物質；二是不同物料之間的協同作用有助于秸稈中木質纖維素的降解，提高產氣量；三是能夠稀釋有毒有害物質濃度，提高發酵系統的穩定性。通過混合厭氧發酵，在提高發酵效率的同時處理多種有機廢棄物，具有良好的環境經濟效益。

雖然目前對于秸稈的混合厭氧發酵已經進行了大量研究，但由于秸稈結構特殊、不同底物性質差異較大，使得大部分的研究還處于試驗階段，不能廣泛的應用。而且隨著發酵物料越來越多樣化，如何選擇物料并高效合理的配比顯得尤為重要。同時應進一步加強對有機物降解機制的研究，綜合考慮秸稈厭氧發酵過程中的各影響因素，結合經濟可行的預處理方式優化發酵工藝，推進混合厭氧發酵的工業化應用。