等離子體輔助球磨制備表面修飾片狀納米Cu粉及摩擦學性能

冀光普，何秀芳，廖海峰，戴樂陽，孫 迪，蔡谷昌

(1 集美大學 輪機工程學院 福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建 廈門 361021；2 船機檢測與再制造福建省高校工程研究中心，福建 廈門 361021；3 中國人民解放軍73131部隊，福建 漳州 363113)

納米Cu熔點低、自擴散系數高，具有優良的延展性和傳導性，因此納米Cu作為潤滑油添加劑展現出優異的摩擦學性能并長期受到關注[1-2]。如果能利用納米Cu代替某些貴金屬粉制作高級潤滑油[3-4]，這將極大地降低工業成本，具有非常廣闊的應用前景。目前作為潤滑油添加劑的納米Cu粉普遍采用粒狀形態，對片狀形態納米Cu粉的摩擦學性能尚缺乏研究，這主要是因為片狀納米Cu粉的常規制備比較困難。研究表明[5-6]，納米石墨、納米二硫化鉬等層片狀納米添加劑在增加潤滑油的承載能力、擴大使用溫度范圍以及提高運轉速率等方面具有獨特的優勢，甚至優于球形粒狀納米粉體。這是因為層片狀結構的納米粒子，其層片內的原子通過化學鍵相結合、作用力較強，但層與層之間則是通過很弱的范德華力結合、剪切強度低、容易滑移，所以層片狀納米粒子的摩擦因數較低。同時由于片狀形態的納米添加劑在潤滑油中可以有效減小重力沉降和向心力，保持更好的均勻分散性，并容易吸附在摩擦表面，充分發揮潤滑油的極壓性能和抗磨效率，引起研究人員的不斷關注[7]。

等離子體輔助高能球磨(plasma assisted ball milling)，文中簡稱輔助球磨(P-milling),作為一種制備表面修飾納米潤滑油添加劑的新技術，具有設備操作簡便、成本低效率高的特點[8]。該方法可以在快速細化粉體的同時，為無機粉體表面引入活性基團或包覆聚合物，同步實現對粉體的原位表面修飾，使之在基礎油中具有良好的均勻分散性和摩擦學性能[9]。研究還發現，在等離子體輔助球磨Fe，Cu等金屬粉體時，等離子體產生的熱爆效應和脈沖電子轟擊效應協同磨球的機械撞擊作用，能夠促使金屬粉體發生劇烈形變，極易獲得薄片狀納米金屬粒子[10]。這些等離子體輔助球磨制備的納米粒子具有嚴重的晶格畸變，表現出極大的反應活性[11]，作為潤滑油添加劑將有利于表面摩擦化學反應膜的形成。

為研究片狀納米Cu粉的制備及摩擦學性能，本工作利用等離子體輔助球磨制備表面修飾片狀納米Cu粉，對所制備的片狀Cu粉體微觀結構、表面性質、分散性能以及摩擦學性能進行測試和分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Cu原始粉末和表面修飾劑硬脂酸均為國藥集團出品，純度均為99.0%，球磨時，硬脂酸的添加量為3%(質量分數，下同)。

1.2 實驗方法

球磨在自制的等離子體輔助球磨裝置[8]上進行，球磨機的振動頻率為16Hz，振幅為10mm雙振幅，球粉比為50∶1，球磨罐及磨球均為不銹鋼材質，球磨罐內的氣氛為0.1MPa的高純Ar氣。等離子體輔助球磨時，等離子體電源放電參數為：放電電壓22kV，放電頻率為13kHz。為了減少球磨引入的鐵污染，在實驗前預先球磨Cu粉末10h，使得球磨罐內壁和磨球上包覆一層Cu。再將Cu原始粉末與硬脂酸按比例混合均勻，經輔助球磨5h后取粉進行測試。

取1g表面修飾的片狀Cu粉體添加到50mL蒸餾水中，然后滴定甲醇到水溶液中，當漂浮在水面上的粉體全部濕潤后，記錄加入甲醇量，采用文獻[12]中的公式計算片狀Cu粉體的親油化度。

以40CA船用潤滑油為基礎油(文中簡稱40CA)，添加質量分數為3%的表面修飾片狀Cu粉體，經超聲振蕩45min后制備復合潤滑油(文中簡稱Cu-40CA)。取10mL復合潤滑油放入玻璃試管內靜置25天，進行重力沉降實驗。以制備的復合潤滑油為潤滑介質，采用MM-WlA型摩擦磨損試驗機進行摩擦學測試，摩擦副為直徑30mm的止推環，材質為45鋼(淬火、44～46HRC)。摩擦實驗載荷分別為100N和200N，轉速為200r/min，時間為90min。同時利用摩擦磨損機所帶軟件記錄摩擦因數，間隔0.2s記錄一次，利用AL204電子分析天平對摩擦副的磨損失重進行測定。為了對比，以基礎油40CA為潤滑介質進行同等實驗。

采用EVO 18掃描電鏡(SEM)對Cu粉進行形貌觀察；采用D/MAX-C型X射線衍射儀(XRD，CuKα)對Cu粉進行相結構分析；采用G220 S-TWIN透射電鏡(TEM)對Cu粉進行微觀結構觀察；采用NICOLET IS10紅外光譜儀(FT-IR)對Cu粉進行表面分析；采用PHENOM-XL掃描電鏡(SEM)觀察磨痕形貌；采用EVO 18掃描電鏡(SEM)對摩擦表面進行形貌觀察及能譜分析。

2 結果與討論

2.1 Cu粉的表征

2.1.1 掃描電鏡形貌

圖1是輔助球磨前后Cu粉體的掃描電鏡照片。從圖1(a)可見，Cu原始粉末粒徑在0.5～2μm之間，呈無規則粒狀形態，粉體輕微團聚。從圖1(b)可見，球磨5h后Cu粉呈無規則的片狀形態，一次顆粒厚度約為20nm左右。這是由于在輔助球磨過程中，放電等離子體產生的高能粒子強烈沖擊金屬粉體顆粒表面，導致表面溫度急劇上升，金屬粉體產生熱爆甚至熔化，這種快速加熱效應[13]使得Cu粉發生高溫塑性變形；同時介質阻擋放電的高密度脈沖電子誘發電致塑性效應[14]又使得Cu粉的流變應力進一步下降，Cu粉進一步展現出良好的超塑性，在磨球的機械沖擊和剪切作用下發生劇烈塑性變形，輔助球磨5h后Cu粉形成極薄的片狀形貌。從圖1(b)還可見，這些片狀Cu粉表面被硬脂酸均勻包覆，松散地堆垛在一起。

圖1 Cu粉體的SEM圖像 (a)原始銅粉；(b)等離子體輔助球磨5hFig.1 SEM images of Cu powder (a)unmilled copper powder;(b)P-milling 5h

2.1.2 X射線衍射分析

圖2為輔助球磨前后Cu粉的X射線衍射圖譜。由圖2可見，輔助球磨5h后，Cu的各個晶面衍射峰都出現了不同程度的寬化，這說明球磨導致了Cu的晶粒尺寸減小和晶格畸變增大。利用謝樂公式計算片狀納米銅的晶粒尺寸和晶格畸變，其晶粒尺寸為12.8nm，對應的晶格畸變為0.6180×10-2%。球磨前后Cu的X射線衍射圖譜中沒有氧化銅及其他相的衍射峰，表明輔助球磨過程中沒有造成銅粉的污染。

2.1.3 透射電鏡分析

圖3是輔助球磨5h后Cu粉的透射電鏡觀察結果。從圖3可見，Cu粉呈無規則薄片狀，粉體周圍被修飾劑均勻包覆。片狀Cu粉的晶粒尺寸在15nm左 右，這和謝樂公式計算的晶粒尺寸結果12.8nm相接近，并且片狀Cu粉晶粒中存在明顯的晶格畸變，使其具有極大的反應活性。圖3中衍射圖片是片狀Cu粉的選區電子衍射圖，為典型的多晶結構電子衍射花紋。

圖2 Cu粉體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Cu powder milled for different time

圖3 片狀納米Cu粉的TEM圖像Fig.3 TEM images of Cu nanoflakes

2.1.4 紅外光譜分析

圖4 硬脂酸(a)和片狀納米Cu粉(b)的紅外吸收光譜Fig.4 IR spectra of stearic acid (a) and Cu nanoflakes(b)

2.2 納米Cu粉的親油性分析

2.2.1 親油化測定

對球磨制備的表面修飾片狀Cu粉進行親油化度測定，其結果為37.5%，而利用普通球磨5h制備的硬脂酸修飾Cu粉的親油化度僅為28.5%。可見經過等離子體輔助球磨后，Cu粉體被硬脂酸表面修飾的效果更好，改性后的片狀納米Cu粉體表面吸附或化學鍵合了非極性長鏈基團，這些基團展露在外能與其他有機介質親和，降低界面張力，Cu粉由親水疏油性轉變為親油疏水性。

2.2.2 重力沉降測試

將添加片狀納米Cu粉的復合潤滑油裝入玻璃試管，靜置25天進行重力沉降實驗，結果如圖5所示。可見靜置25天后，片狀納米Cu粉復合油樣未發生明顯的粉體沉淀，油樣保持初始的均勻混合狀態。這表明所制備的表面修飾片狀納米Cu粉在40CA船用潤滑油中具有良好的分散性，這與其較高的親油化度值相吻合，也直觀地驗證了輔助球磨工藝對Cu粉的表面修飾具有良好的效果。

圖5 片狀納米Cu粉在船用40CA潤滑油中分散性測試 (a)0天；(b)25天Fig.5 Dispersity of Cu nanoflakes in marine 40CA lubrication oil (a)0 day;(b)25 days

2.3 片狀納米Cu粉的摩擦學性能分析

圖6為不同載荷下基礎油和片狀納米Cu復合油的摩擦因數。從圖6可見，同等載荷下復合油的摩擦因數均小于基礎油，當載荷由100N增加到200N，基礎油的摩擦因數由0.081增加到0.09，但復合油的摩擦因數由0.053下降到0.047。這是因為當載荷增加到200N時，基礎油的承載能力不足導致摩擦副的真實接觸面積增大，使得摩擦因數增加[18]，而復合油中的片狀納米Cu粉具有良好的減摩效應，同時又可以提高基礎油的承載能力，因此復合油的摩擦因數反而減小。

圖6 100N和200N載荷下基礎油和復合油的摩擦因數Fig.6 Friction coefficients for different lubrication oil under 100N and 200N

圖7為摩擦實驗90min后，各試樣的磨損失重變化情況。可見同等載荷下基礎油中試樣的磨損失重均大于復合油，當載荷由100N增加到200N時，基礎油中試樣的磨損失重由4.9mg增加到6.7mg，而復合油中的磨損失重由2.8mg降至2.5mg，比基礎油下降了62.7%，并且在90min時試樣出現“負磨損”現象，即在高載荷工況下，復合油發揮了一定的自修復效果。

圖7 100N和200N載荷下基礎油和復合油中的磨損失重Fig.7 Wear mass for different lubrication oil under 100N and 200N

2.4 磨損表面表征

圖8為不同條件下各摩擦副表面的磨痕形貌。由圖8可見，在100N載荷下，基礎油中摩擦副表面的犁溝磨痕比復合油中的更寬更深。當載荷增加到200N時，基礎油潤滑的試樣表面溝壑進一步加寬加深，并且出現明顯的磨粒剝落，但200N復合油中的試樣表面磨痕反而細化，整個表面顯得更為平整。

圖8 100N和200N載荷下的磨痕形貌(a)100N基礎油；(b)100N復合油；(c)200N基礎油；(d)200N復合油Fig.8 SEM images of wear scar under 100N and 200N(a)100N-40CA;(b)100N-Cu-40CA;(c)200N-40CA;(d)200N-Cu-40CA

對200N載荷下實驗90min的摩擦副表面進行掃描電鏡觀察及能譜分析，其結果如圖9和圖10所示。由圖9(a)可見，基礎油中的摩擦副表面堆積大量的磨粒，并且存在明顯的剝落和裂紋跡象，這說明在200N的高載荷條件下基礎油中的摩擦副壓破油膜，摩擦副表面金屬直接接觸發生黏著和疲勞，剝落的磨粒隨后對摩擦表面產生磨粒磨損形成犁溝，圖10(a)的能譜分析顯示表面磨粒以Fe和C元素為主。而以片狀納米銅復合油潤滑時，摩擦副的表面比較平整，沒有明顯很深的犁溝，并且摩擦表面有大量的熔融態片狀粒子貼合覆蓋，從電子能譜可見表面熔覆的片狀粒子包含Cu元素，如圖9(b)和圖10(b)所示。這是由于片狀納米Cu粉的厚度極薄，形變量極大，使其表面能很高，容易沉降和吸附在摩擦副表面，起到減摩作用。同時片狀納米Cu粉還可以及時補充基礎油因磨損而脫落的邊界吸附膜，使得這層吸附膜處于動態平衡之中，抑制黏著磨損的發生[3,19]。當提高載荷時，在摩擦力和摩擦熱的作用下，等離子體輔助球磨制備的高活性片狀納米Cu粉更加容易發生熔融并吸附鋪展在摩擦副表面[11]，把磨損表面的劃痕和裂紋彌合，即對摩擦副表面溝壑、凹坑等進行一定的填補和修復，產生圖7中的低磨損量甚至“負磨損”現象。高載荷工況也更有利于克服片狀納米Cu之間的剪切強度，使片狀納米Cu粉充分發揮自潤滑效應并提升潤滑油的承載能力[20]，因此片狀納米Cu復合潤滑油在高載荷時具有更佳的減摩抗磨性能。

圖9 200N載荷下的摩擦表面掃描電鏡形貌及表面能譜 (a)基礎油；(b)復合油Fig.9 SEM images and EDS spectra of worn surface under 200N(a)40CA;(b)Cu-40CA

圖10 200N載荷下的摩擦表面能譜 (a)基礎油；(b)復合油Fig.9 EDS spectra of worn surface under 200N (a)40CA;(b)Cu-40CA

3 結論

(1)等離子體輔助球磨5h制備表面修飾片狀納米Cu粉的厚度在20nm左右，Cu粉沒有被氧化和污染。

(2)所制備的片狀納米Cu粉表面通過Cu—O鍵與硬脂酸穩定結合，其親油化度值為37.5%，在40CA船用潤滑油中表現出良好的穩定分散性。

(3)由于片狀納米Cu粉發生了劇烈形變，表面能很高，因此容易吸附和鋪展在摩擦副表面，有效提升復合潤滑油的承載能力。

(4)片狀納米Cu粉在高載荷高轉速工況下容易發生熔融并貼合到磨損表面，復合潤滑油表現出良好的減摩自修復性能。