球磨時間對熱壓燒結制備TiC-CoCrFeNi復合材料微觀組織及力學性能的影響

王桂芳，劉忠俠，張國鵬

(鄭州大學 物理工程學院 材料物理教育部重點實驗室，鄭州 450052)

高熵合金也稱為多主元高熵合金，即該種合金是由多種主要元素組成，其元素種類在5種或5種以上，每種主要元素的原子分數不超過35%[1-3]。高熵合金作為一種全新的合金體系，打破了傳統合金的設計理念，以多種主要元素組成共同發揮作用。近年來的研究表明：高熵合金具有一些優良的性能，如高強度、高硬度、耐腐蝕等[4-8]，這在工程領域顯示出巨大的研究價值和應用潛力。

然而，由于高熵合金多主元間復雜的協同作用，一部分體系的元素混合會形成多相合金[9-10](包括形成難以預測的中間相等脆性相)，影響了材料的力學性能。近年來，研究人員通過優化合金成分，制備出了一系列僅有單相固溶體組成的高熵合金[11-14]，稱為單相高熵合金，該類合金具有物相簡單，組織均勻，加工性能好，熱力學穩定性優異(退火時不發生有序化轉變、spinodal 分解、析出等)等優點。進一步研究發現，一些具有面心立方結構(fcc)的單相高熵合金還具有優異的塑性，引起了學者們的興趣[15-17]。

文獻[18]研究結果表明CoCrFeNi高熵合金為典型的單相高熵合金，其物相為單一的fcc結構固溶體，且合金經1100K/4h退火處理后，仍保持單一fcc結構。CoCrFeNi單相高熵合金一般都具有優異的塑性，但其硬度和強度較低。Salishchev等[19]對CoCrFeNi高熵合金鑄態和均勻化態的力學性能進行研究，發現合金在鑄態和均勻化態的伸長率均超過80%，但硬度較低，僅為(160±4)HV和(134±4)HV。Wang等[20]采用“過冷法”處理CoCrFeNi高熵合金，發現合金經50～300K過冷處理后，仍保持了較大的伸長率(>40%)，且其硬度和強度有一定程度的提高，分別從鑄態的150HV，137MPa提高至272HV，455MPa。因此，盡管CoCrFeNi高熵合金具有優異的塑性，但其硬度和強度仍處于較低水平。若能進一步提高CoCrFeNi高熵合金的硬度和強度，則將極大地擴展該類材料在工程領域的應用。

為了提高CoCrFeNi單相高熵合金的硬度和強度，采用高硬度TiC(3000kg/mm2)作為增強相對CoCrFeNi高熵合金進行改性修飾。此外，由于C與體系中其他過渡金屬元素密度和熔點相差較大(C的密度為2.26g/cm3，熔點為3550℃，其他過渡金屬元素的密度在4.51～8.91g/cm3之間，熔點在1455～1907℃之間)，若采用電弧熔煉或感應熔煉等熔煉法進行制備會造成元素偏析及過渡族元素的損耗，從而不能精確地控制體系中各元素的配比。機械合金化工藝可以避開普通冶金方法的高溫熔化、凝固過程，在室溫下就可以實現合金化，得到均勻并具有精細結構的合金，故本工作采用機械合金化-真空熱壓燒結法制備TiC-CoCrFeNi復合材料，并重點研究了球磨時間對復合材料微觀組織及力學性能的影響。

1 實驗方法

選用純度高于99.5%(質量分數)、直徑小于200目的Ti，C，Co，Cr，Fe和Ni粉按摩爾比例為1∶1∶2∶2∶2∶2制備TiC-CoCrFeNi復合材料，各個元素的性質如表1所示。為確保Co，Cr，Fe和Ni元素充分合金化，并抑制Ti和C粉與其在球磨過程發生反應，本工作采用“兩步法”球磨處理：(1)先將稱量好的Co，Cr，Fe和Ni粉體置于充入高純Ar的不銹鋼球磨罐中進行不同時間(2，6，10，22，46h)的球磨處理；(2)然后再加入Ti和C粉球磨混料2h獲取復合粉末。球磨過程在型號為QM-WX4的球磨機上進行，轉速為350r/min，球料比為20∶1。為方便表述，后文均采用第一階段球磨時間代表總球磨時間。獲得球磨粉體后，稱量一定量的粉體放入直徑為12.5mm的石墨模具中，在型號為CXZT-65-207的真空熱壓爐中進行熱壓燒結，壓力為50MPa，燒結溫度為1200℃，保溫時間為1h，獲取TiC-CoCrFeNi燒結試樣。

表1 TiC-CoCrFeNi中各元素的熔點、密度、原子尺寸和晶體結構Table 1 Melting temperature, density, atomic radius and crystal structure in TiC-CoCrFeNi

燒結后的試樣經線切割、打磨拋光處理后，用X射線衍射分析儀(XRD,X’Pert PROX)、場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL-JSM-6700F)、能譜分析儀(EDS)和透射電鏡(TEM，JEOL2100)對樣品進行表征，分析其微觀組織形貌、相結構和相成分等。用LCD型數字顯微硬度計(HXD-2000TMSC)測定合金樣品的硬度。用萬能電子試驗機(MTS-CMT5105)測試試樣的室溫壓縮力學性能。

2 實驗結果及分析

2.1 球磨過程CoCrFeNiTiC復合粉體的物相演化

圖1為不同球磨時間下TiC-CoCrFeNi復合材料粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，球磨2h后，Co的衍射峰消失，Ni的衍射峰強度下降并寬化，說明合金中形成了類似Ni結構的固溶體，且粉末晶粒發生細化。此外，bcc結構的Cr/Fe衍射峰仍然存在，說明有殘余的Cr/Fe未發生固溶。球磨6h后，Cr/Fe的衍射峰強進一步減弱，fcc結構的衍射峰顯著寬化，說明粉末晶粒進一步破碎細化。球磨10h后Cr/Fe衍射峰消失，說明此時Cr/Fe完全固溶于fcc相中。進一步延長球磨時間至22h和46h，粉末的物相未發生變化。綜上所述，TiC-CoCrFeNi復合材料粉體在球磨2h時發生部分合金化，球磨10h后Co，Cr，Fe和Ni元素形成fcc結構的單一物相。

圖1 不同球磨時間下TiC-CoCrFeNi復合材料粉體XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiC-CoCrFeNi composite powders under different milling time

此外，在第二階段加入的Ti和C粉經2h球磨后，Ti的衍射峰一直存在，C衍射峰消失，說明Ti元素未發生完全固溶，而石墨有可能發生了無定型轉變。并且，當球磨時間達22h后，Ti的衍射峰減弱，這可能是由于長時間球磨活化了Co，Cr，Fe和Ni粉體，有利于Ti元素的固溶。另外，隨著球磨時間的延長，fcc相衍射峰峰位左移，這是因為Co，Cr，Fe和Ti元素固溶導致的晶格膨脹造成的[21]。

2.2 球磨時間對CoCrFeNi粉體形貌的影響

考慮到本工作僅改變了第一階段CoCrFeNi粉體球磨過程的時間，故重點研究了該過程粉體形貌的變化規律。圖2為CoCrFeNi粉體不同球磨時間后的掃描電鏡照片。從圖2(a)可以看出，原始粉體為近球形顆粒，尺寸約1～3μm。球磨2h和6h后，粉體均變為塊狀顆粒，尺寸分別增大到10μm(如圖2(b))和60μm左右(如圖2(c))，這說明在球磨的初期階段，粉體硬度較小，塑性較好，磨球-粉體間強烈的碰撞作用促使粉體發生強烈的塑性變形，并在顆粒間形成明顯的冷焊作用使顆粒尺寸變大。延長球磨時間至10h，粉體呈大小均勻的塊狀顆粒，且尺寸顯著變小，約2～5μm(如圖2(d))，這是因為長時間球磨碰撞作用使顆粒不斷發生加工硬化，在后續的球磨過程中，這些硬脆的粉體發生斷裂而細化。繼續延長球磨時間至22h，粉體的部分塊狀顆粒尺寸變大，約為5～15μm(如圖2(e))，這說明了粉末再次發生冷焊，產生較大團聚顆粒。而當球磨46h后，粉體又轉變為近球形顆粒，且尺寸減小，約2～8μm(如圖2(f))，這是粉體再次發生斷裂而細化引起的。綜上所述，粉體在機械合金化過程中，經歷了顆粒變形—冷焊—破碎—冷焊—破碎的過程，經過上述過程的不斷重復，粉體內部缺陷不斷增多，顯著提高了粉體的活性，有利于粉體的合金化過程和燒結過程中元素的固相擴散。

圖2 不同球磨時間下CoCrFeNi粉體的形貌圖 (a)0h；(b)2h；(c)6h；(d)10h；(e)22h；(f)46hFig.2 SEM images of CoCrFeNi powders under various ball milling time (a)0h;(b)2h;(c)6h;(d)10h;(e)22h;(f)46h

2.3 球磨時間對TiC-CoCrFeNi復合材料燒結體結構組織的影響

圖3為CoCrFeNiTiC復合粉體經2，6，10，22h和46h球磨處理，然后經1200℃/1h熱壓燒結后燒結試樣的XRD圖譜。從圖3可以看出，燒結后的試樣均由fcc相、TiC相和Cr7C3相組成。結合粉體球磨態XRD結果(圖1)可知，復合粉體在燒結過程原位生成了fcc結構的TiC相和正交結構的Cr7C3相。隨著球磨時間的延長，燒結體中的相種類和結構未發生變化。除TiC外，燒結過程還生成了相當數量的Cr7C3相。通過查找相關熱力學數據[22]可知，在1200℃時TiC和Cr7C3的吉布斯自由生成能(ΔfGo)分別為-165.8kJ/mol和-207.5kJ/mol，這可能是產生上述現象的主要原因。

圖3 不同球磨時間下TiC-CoCrFeNi復合材料燒結體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sintered TiC-CoCrFeNi composite under various ball milling time

圖4為TiC-CoCrFeNi復合材料經2，6，10，22h和46h球磨后的燒結體的SEM照片。圖4(a)中樣品出現空隙，而圖4(b)～(e)中無空隙，說明短時間(2h)球磨下，燒結樣品的致密性較差，延長球磨時間，可提高燒結樣品的致密性。從圖4(a)～(e)中還可以看出Ti-CoCrFeNi復合材料試樣均由大區域的淺灰色A、近圓形黑色B和無規則形狀的深灰色C 3種物質組成。表2為上述A，B和C區域的EDS結果，結合圖3中的XRD結果分析A，B，C分別可能是fcc結構的CoCrFeNi固溶體相、TiC相和Cr7C3相。

此外，由圖4(a)，(b)可知，燒結體中存在較多的Cr7C3相和較少的TiC相，尺寸分別約為0.1～1μm和0.1μm。當球磨時間延長至10h時，燒結體中Cr7C3相的尺寸(約1～2μm)和TiC相的尺寸(約0.3～0.5μm)增大，并且TiC相的數量顯著增多(見圖4(c))。從圖4(c)～(e)可知，繼續延長球磨時間，燒結體中Cr7C3相的尺寸變化不大，維持在1～2μm之間，但TiC相的尺寸持續增大，如球磨22h后，燒結體中TiC相的尺寸增大到0.5～1μm(見圖4(d))，球磨46h后，TiC相的尺寸增大到1～3μm(見圖4(e))。

圖4(a)～(e)的組織變化說明球磨時間對燒結體中TiC的數量和尺寸有顯著影響，這與球磨過程粉末所形成的微觀缺陷數量有關。球磨2h和6h時，粉體在短時間球磨下產生的缺陷較少，Ti，C元素的擴散速率較慢，故燒結體中TiC相較少。當球磨時間為10h時，產生的缺陷增多，粉體活性增大，有利于燒結過程中Ti，C元素的擴散，因而燒結體中TiC相含量顯著增多。隨著球磨時間的延長，粉體內部的微觀缺陷密度進一步增加，加速了TiC相在燒結過程中的粗化。

圖5(a)為TiC-CoCrFeNi復合材料球磨10h試樣的TEM明場圖片，從圖5(a)中可以看出樣品是由3種物相組成，分別為亮白色扁球物相(1)、淺灰色片狀物相(2)和淺黑色片狀物相(3)。圖5(b)～(d)分別是1，2和3選區的電子衍射斑點照片(SAED)，標定結果進一步證實了TiC-CoCrFeNi復合材料燒結體由fcc結構的TiC相、正交結構的Cr7C3相和fcc結構的固溶體相組成。

圖5 TiC-CoCrFeNi復合材料球磨10h燒結體的TEM明場照片和相應的電子衍射照片 (a)TEM照片；(b)沿方向；(c)沿[010]Cr7C3方向；(d)沿[011]CoCrFeNi方向Fig.5 TEM bright field images of sintered TiC-CoCrFeNi composite under ball milling for 10h and the corresponding SAED patterns(a)TEM image;(b)taken along[010]Cr7C3; (d)taken along[011]CoCrFeNi

2.4 TiC-CoCrFeNi復合材料室溫力學性能

圖6為球磨時間對TiC-CoCrFeNi燒結體硬度影響的關系圖。從圖6中可以看出，Ti，C的引入提高了合金的硬度，并隨著球磨時間的延長硬度先增大后減小，在球磨10h時取得最大值671HV。結合圖4可知，球磨2h和6h的燒結體中硬度的提高可能與大量Cr7C3相的生成有關；球磨10h時燒結體的硬度急劇變大，主要是第二相TiC的增多引起的；球磨22h和46h燒結體的硬度下降，分析是與TiC相尺寸的粗化有關。

圖6 球磨時間對TiC-CoCrFeNi復合材料硬度的影響Fig.6 Effect of ball milling time on hardness of TiC-CoCrFeNi composite

圖7為不同球磨時間下TiC-CoCrFeNi燒結體的壓縮應力-應變曲線。燒結體的屈服強度(σy)，抗壓強度(σb)和斷裂伸長率(ε)如表3所示。從表3中可看出，隨著球磨時間的延長，TiC-CoCrFeNi燒結體的屈服強度先增大后減小且在球磨10h時達到最大值，抗壓強度呈下降趨勢，斷裂伸長率先減小后增大再減小。上述變化與燒結體組織的變化密切相關。結合圖4可知，球磨2h和6h的燒結體中產生大量彌散分布的Cr7C3相及少量的TiC相，且兩種強化相尺寸較小，故試樣均具有較高的屈服強度、抗壓強度和斷裂伸長率。球磨10h時，燒結體中大量出現的TiC相有利于材料屈服強度的提高，但同時CoCrFeNi固溶體/TiC界面數量也急劇增多，在壓縮過程中大量位錯在界面處塞積產生微裂紋，易引起樣品發生脆性斷裂，導致燒結體的抗壓強度降低。延長球磨時間時，隨著TiC相的粗化，CoCrFeNi固溶體/TiC界面數量減少，導致樣品屈服強度下降，斷裂伸長率上升。

圖7 不同球磨時間下TiC-CoCrFeNi復合材料試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of TiC-CoCrFeNi composite specimens at different ball milling time

Time/hσy/MPaσb/MPaε/%21270172019.5461230172017.361014401450 3.7422 820151019.3246 735117016.87

3 結論

(1)采用機械合金化-熱壓燒結法成功制備出了TiC-CoCrFeNi復合材料。

(2)CoCrFeNi粉體在球磨時經歷了變形—冷焊—破碎—冷焊—破碎的過程，球磨10h后形成了fcc結構的單相固溶體。

(3)經1200℃/1h熱壓燒結后，燒結體中除fcc結構的CoCrFeNi固溶體外，還生成了TiC和Cr7C3結構的碳化物。

(4)球磨時間顯著改變了燒結體中碳化物的數量和尺寸，進而影響材料的力學性能。在球磨10h時，燒結體中納米級TiC相急劇增多，此時復合材料的硬度和屈服強度達到最大值。