多級時(shí)效熱處理對7056鋁合金析出組織與耐蝕性的影響

范淑敏，陳送義，張星臨，周 亮，黃蘭萍，陳康華,3

(1中南大學(xué) 有色金屬先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新中心，長沙 410083； 2中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083； 3中南大學(xué) 輕合金研究院，長沙 410083)

Al-Zn-Mg-Cu合金以較高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的抗腐蝕性能，且成型性好、循環(huán)利用率高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天等關(guān)鍵領(lǐng)域[1-3]。隨著飛行器設(shè)計(jì)理念的變化，飛機(jī)零部件制備向著大型化、輕量化方向發(fā)展[4]，對高強(qiáng)鋁合金的耐蝕性和淬透性提出了更高要求[5-7]。

時(shí)效熱處理是鋁合金制備過程中改變晶界和晶內(nèi)析出相形貌及分布，調(diào)控強(qiáng)度與耐蝕性能的關(guān)鍵工藝。在時(shí)效過程中，晶內(nèi)析出相主要演變歷程為：過飽和固溶體(SSS)→GP區(qū)→η′(MgZn2)→η (MgZn2)。單級峰時(shí)效熱處理，晶內(nèi)最大程度上析出與基體共格GP區(qū)以及半共格的η′相，強(qiáng)度達(dá)到最高，但其抗腐蝕性能和斷裂韌度較差。雙級過時(shí)效熱處理有利于晶界析出相在高溫階段粗化并斷開，提升了合金的抗腐蝕性能，但強(qiáng)度顯著降低[8]。回歸再時(shí)效工藝?yán)酶邷囟虝r(shí)的回歸效應(yīng)促使晶內(nèi)析出相迅速回溶并調(diào)控晶界析出，兼顧力學(xué)與耐蝕性能[9]，但該工藝由于回歸時(shí)間短，對設(shè)備精度要求較高。近年來，學(xué)者對7150鋁合金研究發(fā)現(xiàn)，在雙級過時(shí)效的基礎(chǔ)上增加第三級時(shí)效熱處理，即過時(shí)效再時(shí)效工藝，可進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度和抗腐蝕性能[10-11]。

相對于在飛機(jī)上廣泛應(yīng)用的7150(合金成分： Zn 5.9～6.9, Mg 2.0～2.7, Cu 1.9～2.5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)、7055(合金成分：Zn 7.6～8.4, Mg 1.8～2.3, Cu 2.0～2.6)，最新研制的7056(合金成分：Zn 8.5～9.7, Mg 1.5～2.3, Cu 1.2～1.9)具有高Zn/Mg和低Cu含量的特征。蔣建輝等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)相比于其他Al-Zn-Mg-Cu合金，7056鋁合金具有較快的時(shí)效響應(yīng)速率(經(jīng)過1h時(shí)效能達(dá)到峰值強(qiáng)度的86.9%)，峰值時(shí)效時(shí)間明顯縮短的特性。馬燦等[14]發(fā)現(xiàn)采用120℃/4h+165℃/8h的雙級過時(shí)效熱處理，相比峰時(shí)效狀態(tài)有明顯改善。Wen等[15-16]研究了不同雙級過時(shí)效合金的時(shí)效析出相粒徑分布，隨著時(shí)效程度的加深，析出相尺寸增大且間距變寬，合金強(qiáng)度下降。但關(guān)于三級時(shí)效熱處理對7056鋁合金的顯微組織與耐蝕性的影響的研究鮮有報(bào)道。而本工作研究了過時(shí)效再時(shí)效三級時(shí)效熱處理對7056鋁合金顯微組織與耐蝕性的影響規(guī)律，為制定7056鋁合金的時(shí)效熱處理工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用原料為99.9%純鋁、99.9%純鋅、99.9%純鎂、99.9%純銅，鋯和鈦以中間合金的形式加入，合金實(shí)際控制成分如表1所示。熔煉溫度為700～750℃，選用C2Cl6作精煉劑除氣，靜置10～20min后，澆入φ110mm的水冷模具中。鑄錠在470℃的空氣電阻爐中進(jìn)行均勻化處理，隨后在430℃保溫1h，熱擠壓成60mm(寬)×12mm(厚)的帶材。經(jīng)470℃/2h固溶熱處理后，迅速淬火(淬火水溫<25℃)，淬火轉(zhuǎn)移時(shí)間<10s。在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行不同工藝時(shí)效熱處理，溫差控制在±2℃，具體參數(shù)見表2。其中第二級過時(shí)效在155℃環(huán)境中保溫10h，水淬，隨后進(jìn)行再時(shí)效。

透射樣品機(jī)械打磨為0.07mm厚薄片，隨后沖成直徑3mm圓片。利用Struers Tenupul-5雙噴儀減薄至穿孔，雙噴液選用25%HNO3+75%CH3OH，溫度控制在-20℃以下，電壓15～20V，電流100～150mA。樣品制備完成后在JEOL-2100型透射電鏡上進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和形貌觀察。

合金電導(dǎo)率測試采用D60k數(shù)字金屬電導(dǎo)率測量儀。每個(gè)樣品至少測試5次，取平均值。室溫拉伸實(shí)驗(yàn)在Instron 3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上完成，拉伸速率為1mm/min。在Nova Nano SEM230型場發(fā)射掃描電鏡上對拉伸斷口形貌進(jìn)行觀察。

剝落腐蝕實(shí)驗(yàn)參照GB/T 22639-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，腐蝕溶液為4mol/L NaCl+0.5mol/L KNO3+0.1mol/L HNO3(EXCO溶液)。溶液溫度控制在(25±2)℃，溶液體積與被浸漬面積之比為25mL/cm2，腐蝕時(shí)間為48h。應(yīng)力腐蝕采用慢應(yīng)變速率拉伸(slow strain rate tension,SSRT)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T 1597.7-2000 標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)儀器為西安力拓慢應(yīng)變速率腐蝕拉伸機(jī)，應(yīng)變速率為3.3×10-7s-1，腐蝕溶液為3.5mol/L NaCl+5mol/L H2O2。Tafel極化曲線在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，輔助電極為鉑電極。

2 結(jié)果與分析

2.1 時(shí)效析出組織

圖1為不同時(shí)效態(tài)合金的TEM明場像與〈112〉A(chǔ)l方向的選區(qū)電子衍射(SADP)圖片。峰時(shí)效狀態(tài)(圖1(a))基體呈現(xiàn)出大量細(xì)小彌散的球狀析出相，析出相直徑在3～5nm之間。觀察選區(qū)電子衍射花樣，在1/2{311}上存在衍射斑點(diǎn)，說明合金的析出相中存在GPⅡ區(qū)[14]，1/3和2/3{220}位置的衍射斑點(diǎn)證明η′相的存在。155℃/10h雙級過時(shí)效后，晶內(nèi)析出相平均尺寸增長到10nm，且部分由球狀變?yōu)槎贪魻睿?/3和2/3{220}出現(xiàn)衍射條紋表明平衡的η相形成。120℃/6h+155℃/10h,WQ+120℃/24h和120℃/24h+155℃/10h,WQ+120℃/24h過時(shí)效再時(shí)效后，晶內(nèi)析出相尺寸繼續(xù)長大，且密度增加，析出相體積分?jǐn)?shù)增大(圖1(e),(f))。隨著時(shí)效程度的加深，GP區(qū)衍射斑強(qiáng)度減弱，η′和η相衍射斑增強(qiáng)。120℃/6h與120℃/24h相比，經(jīng)過120℃/6h處理的晶內(nèi)析出相平均尺寸大于120℃/24h，但晶內(nèi)析出相密度低于后者。

表2 合金不同時(shí)效熱處理工藝Table 2 Aging heat treatment processes of the alloy

圖1 不同時(shí)效狀態(tài)下合金晶內(nèi)的TEM明場像及選區(qū)衍射花樣(a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2Fig.1 Bright-field TEM images and selected area diffraction patterns (SADPs) inside grains ofalloy under different aging states(a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2

不同時(shí)效熱處理?xiàng)l件下合金的晶界析出相分布如圖2所示。晶界處原子偏離平衡位置，析出相形核長大所需能量較小。高溫狀態(tài)下，粗大的晶界析出相不但沒有溶解，反而趨于穩(wěn)定，聚集粗化且不連續(xù)分布。與峰值時(shí)效相比，雙級過時(shí)效熱處理晶界析出相粗化且斷續(xù)明顯，晶界無沉淀析出帶(precipitation free zone，PFZ)加寬(圖2(b),(c))。過時(shí)效與再時(shí)效的三級時(shí)效熱處理后，晶界析出相繼續(xù)長大，析出相粒子間距增大，PFZ寬度增至40nm(圖2(e),(f))。

對于過時(shí)效再時(shí)效的三級熱處理工藝，預(yù)時(shí)效具有預(yù)析出作用，在較低的溫度下保溫，促進(jìn)基體和晶界處析出大量細(xì)小彌散的GP區(qū)和η′相，為合金后續(xù)時(shí)效做準(zhǔn)備。析出相衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)弱關(guān)系為：120℃/6h+155℃/10h,WQ+120℃/24h>120℃/24h+155℃/10h,WQ+120℃/24h>120℃/6h+155℃/10h,WQ>120℃/24h+155℃/10h,WQ。這主要是因?yàn)樯郧返念A(yù)時(shí)效后，析出相尺寸較峰時(shí)效更加細(xì)小[17]，在相同的過時(shí)效條件下，析出相更易于溶解到基體中，再時(shí)效時(shí)剩余的溶質(zhì)原子再次析出長大，這與楊榮先等[18]和辛星[19]的不同預(yù)時(shí)效處理后的回歸再時(shí)效的研究結(jié)果一致。

圖2 不同時(shí)效狀態(tài)下合金的晶界處TEM照片(a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2Fig.2 TEM images on the grain boundary of the alloy with various aging states(a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2

2.2 力學(xué)性能與電導(dǎo)率

合金經(jīng)過不同的時(shí)效熱處理后的力學(xué)性能及電導(dǎo)率如圖3所示。經(jīng)過120℃/24h的峰時(shí)效后，抗拉強(qiáng)度為643MPa，屈服強(qiáng)度為607MPa，電導(dǎo)率為33.2%IACS；回歸再時(shí)效后，抗拉強(qiáng)度為636MPa，電導(dǎo)率為36.6%IACS；采用120℃/6h+155℃/10h,WQ和120℃/24h+155℃/10h,WQ雙級時(shí)效后，合金抗拉強(qiáng)度分別下降到627MPa和628MPa，電導(dǎo)率提升到38.4%IACS和37.0%IACS；在雙級時(shí)效的基礎(chǔ)上進(jìn)行120℃/24h的再時(shí)效熱處理后，合金的抗拉強(qiáng)度分別為634MPa和635MPa，電導(dǎo)率分別為39.3%IACS和38.0%IACS，較峰時(shí)效提高了18.4%和14.4%，較回歸再時(shí)效提高了7.4%和3.8%。

圖3 合金在不同熱處理狀態(tài)后抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度與電導(dǎo)率變化圖Fig.3 Ultimate tensile strength,yield strength and conductivity of the alloy during different heat treatments

利用掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)不同時(shí)效熱處理后的拉伸斷口形貌，如圖4所示。斷口處均呈現(xiàn)大量的等軸韌窩和晶界裂紋，韌窩中心有明顯斷裂源，表明合金的斷裂為第二相引起的混合型斷裂。圖4(b)為稍欠的雙級過時(shí)效斷口，圖中呈現(xiàn)大量等軸韌窩，韌窩尺寸較為細(xì)小。圖4(c)為第一級采用120℃/24h的雙級過時(shí)效合金斷口形貌，韌窩較小，且底部有明顯斷裂源。過時(shí)效再時(shí)效后，斷口形貌如圖4(e)所示。韌窩大小不一，大韌窩中夾雜著小韌窩，部分處有沿晶斷裂。圖4(f)為對應(yīng)再時(shí)效斷口，可以看出韌窩深度增加，粒子拔出痕跡明顯，其周圍有蜂窩狀的撕裂棱，塑性有所降低。

7056作為一種時(shí)效強(qiáng)化型鋁合金，析出相和位錯(cuò)的作用方式影響合金的強(qiáng)塑性。隨著時(shí)效程度的加深，晶內(nèi)析出相逐步由與基體共格的GP區(qū)向半共格的η′和不共格的η相轉(zhuǎn)變，析出相尺寸不斷增大，與位錯(cuò)作用機(jī)制由切過轉(zhuǎn)變?yōu)槔@過。在剪切機(jī)制下，強(qiáng)度隨著析出相體積分?jǐn)?shù)和粒徑的增加而增大，在繞過機(jī)制中則相反[20]。在峰時(shí)效狀態(tài)下合金塑性變形過程中，位錯(cuò)切割大量細(xì)小的GP區(qū)和η′相而向前運(yùn)動(dòng)[10]，塞積在晶界處，造成應(yīng)力集中，合金強(qiáng)度最高但伸長率較低。高溫過時(shí)效保溫時(shí)，在界面能的作用下細(xì)小析出相溶解，粗大相長大即Ostwald熟化，導(dǎo)致析出相數(shù)量減少，平均粒徑增大[9]。塑性變形過程中，位錯(cuò)難以切割粗大相而以繞過機(jī)制通過，發(fā)生位錯(cuò)纏結(jié)避免應(yīng)力集中，合金強(qiáng)度降低，伸長率提高。經(jīng)過第三級再時(shí)效后，基體中固溶原子再次形核析出，合金強(qiáng)度再次提高。

圖4 合金多級時(shí)效拉伸斷口形貌的SEM照片 (a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2Fig.4 SEM images of fracture surface morphologies of tensile alloy samples after different multi-stage aging treatments(a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2

鋁合金電導(dǎo)率與其抗腐蝕性能密切相關(guān)，電導(dǎo)率越高抗腐蝕性能越好[8]，其高低主要受基體內(nèi)合金元素的固溶程度和析出相與周圍基體的應(yīng)力情況影響。固溶熱處理過程使合金元素最大程度溶入基體中，為后續(xù)時(shí)效析出做準(zhǔn)備。在時(shí)效過程中，一方面固溶原子析出，晶格點(diǎn)陣畸變減弱，電導(dǎo)率上升；另一方面，共格沉淀相周圍存在應(yīng)力場，電子散射現(xiàn)象增加，電導(dǎo)率下降。峰時(shí)效時(shí)基體過飽和度依舊很高，析出相與基體呈共格或半共格位向關(guān)系，合金電導(dǎo)率低。高溫過時(shí)效過程中，溶質(zhì)原子擴(kuò)散速率加快，基體固溶度降低；同時(shí)GP區(qū)和η′相開始溶解或轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮摩恰浜挺窍啵c基體共格產(chǎn)生的應(yīng)力場逐漸消失，對傳導(dǎo)電子的阻礙作用減弱，合金電導(dǎo)率大幅提升。回歸再時(shí)效中，雖然180℃回歸溫度較高，但時(shí)間較短，溶質(zhì)原子擴(kuò)散不充分，電導(dǎo)率明顯低于過時(shí)效再時(shí)效。相對于120℃/6h與120℃/24h預(yù)時(shí)效，第二級時(shí)效過程中欠時(shí)效形成的析出相細(xì)小，便于回溶而后再析出，故欠時(shí)效處理的電導(dǎo)率提升更明顯。

2.3 抗剝落腐蝕性能

不同時(shí)效熱處理的合金在EXCO腐蝕液中不同浸泡時(shí)間的腐蝕程度見表3。浸泡初期，可以觀察到界面有一定量的細(xì)小氣泡冒出，隨著時(shí)間延長，合金表面開始變黃甚至發(fā)黑，局部開始出現(xiàn)點(diǎn)蝕。浸泡6h后，峰時(shí)效和回歸再時(shí)效狀態(tài)的樣品表面點(diǎn)蝕嚴(yán)重，開始爆皮；過時(shí)效和過時(shí)效再時(shí)效的樣品表面也出現(xiàn)比較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，但整體面積較小。48h后，樣品剝蝕表面形貌如圖5所示，可以看出峰時(shí)效狀態(tài)的樣品表面明顯腐蝕，并深入金屬內(nèi)部，評級為ED。回歸再時(shí)效樣品表面也明顯剝落，但浸入較淺。過時(shí)效再時(shí)效合金部分出現(xiàn)嚴(yán)重剝皮，但僅在表面腐蝕明顯，抗剝落腐蝕能力增強(qiáng)。通過對合金腐蝕面的觀察分析可知，抗腐蝕性能由高到低依次為：過時(shí)效再時(shí)效、雙級過時(shí)效、回歸再時(shí)效、峰時(shí)效。

表3 不同時(shí)效制度合金浸泡不同時(shí)間后的剝落腐蝕程度Table 3 Exfoliation corrosion grades of the alloy immersed for different time after aging treatment

影響剝落腐蝕的因素主要有合金成分、晶粒的長寬比、淬火速率、時(shí)效熱處理等。對于Al-Zn-Mg-Cu合金，晶界析出相與鋁基體之間存在一定的電位差，晶界處η相作為陽極優(yōu)先溶解。晶界溶解產(chǎn)生的不溶性生成物體積大于反應(yīng)物體積，引發(fā)“楔入效應(yīng)”，晶界受到張應(yīng)力作用，裂紋沿扁平的晶粒迅速擴(kuò)展，引起爆皮、剝層。隨著過時(shí)效程度的加深，基體固溶度減小，η相中Cu含量增加，晶界析出相和基體之間的電位差逐步縮小；晶界粗化并斷開，阻斷腐蝕過程中的陽極通道，合金抗剝落腐蝕性能增強(qiáng)[21]。

圖5 合金剝落腐蝕形貌(a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2Fig.5 Morphologies of exfoliation corrosion of the alloy(a)T6;(b)O1;(c)O2;(d)RRA;(e)ORA1;(f)ORA2

2.4 抗應(yīng)力腐蝕性能

圖6 不同時(shí)效狀態(tài)下合金在腐蝕介質(zhì)中的慢應(yīng)變速率拉伸曲線Fig.6 SSRT curves of alloy with different aging processes in corrosion solution

圖6為不同熱處理狀態(tài)下試樣在晶間腐蝕液中的慢拉伸時(shí)間與應(yīng)力變化曲線。合金在峰時(shí)效和回歸再時(shí)效后強(qiáng)度最高，但斷裂時(shí)間短，伸長率低；經(jīng)過兩級時(shí)效后(120℃/6h+155℃/10h,WQ或120℃/24h+155℃/10h,WQ)，強(qiáng)度有所下降，但伸長率明顯增加，尤其是采用稍欠的預(yù)時(shí)效工藝；過時(shí)效基礎(chǔ)上進(jìn)行再時(shí)效(120℃/6h+155℃/10h,WQ+120℃/24h或120℃/24h+155℃/10h,WQ+120℃/24h)，斷裂時(shí)間繼續(xù)小幅度延長，強(qiáng)度較峰時(shí)效略微下降。對比新型三級時(shí)效和傳統(tǒng)峰時(shí)效，合金的應(yīng)力腐蝕斷裂時(shí)間從14h延長到16.5h，伸長率明顯增加。

電化學(xué)腐蝕從側(cè)面反映合金表面均勻抗腐蝕性能，相比其他測試手段具有時(shí)間短，對材料損傷小的優(yōu)點(diǎn)。一般認(rèn)為在循環(huán)極化曲線中，腐蝕電位反映腐蝕的熱力學(xué)趨勢，而腐蝕電流反映腐蝕速率[15]。圖7為合金在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線。表4為合金的極化曲線參數(shù)，可知，合金在3.5%NaCl溶液中，腐蝕電流為Jcorr(T6)>Jcorr(O2)>Jcorr(O1)>Jcorr(RRA)>Jcorr(ORA2)>Jcorr(ORA1)，與慢拉伸結(jié)果一致。

圖7 不同時(shí)效狀態(tài)的合金在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.7 Tafel curves of alloy with different aging processes in 3.5%NaCl solution

Heat treatmentφvs SCE/VJcorr/(A·cm-2)Rcorr/(Ω·cm-2)T6-0.8301.68×10-4202.9O1-0.8213.08×10-5872.2O2-0.8664.36×10-5861.6RRA-0.8444.97×10-5825.5ORA1-0.8453.22×10-5777.4ORA2-0.8364.82×10-5486.5

超強(qiáng)鋁合金的應(yīng)力腐蝕性能與晶界析出相的種類、形狀、尺寸、分布狀態(tài)以及無沉淀析出帶寬度密切相關(guān)。超強(qiáng)鋁合金應(yīng)力腐蝕斷裂失效機(jī)制主要有陽極溶解和氫脆。腐蝕初期，晶界在敏感溶液的浸蝕下溶解并產(chǎn)生H原子，H原子在外加應(yīng)力的作用下通過腐蝕通道擴(kuò)散并聚集到裂紋尖端，發(fā)生氫脆斷裂[22]。合金由峰時(shí)效到過時(shí)效再到過時(shí)效再時(shí)效，抗應(yīng)力腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。一方面，晶界析出相體積分?jǐn)?shù)增加，減弱了大陰極小陽極的比例，陽極電流減弱。另一方面，晶界析出相中Al,Cu原子分?jǐn)?shù)增加Mg相對減少，與基體的電位差減弱。此外，隨著析出相粒子不斷粗化，當(dāng)其達(dá)到H的不可逆陷阱的尺寸后，該粒子會(huì)與H原子結(jié)合并形成H分子溢出，降低了氫脆的傾向。晶界析出相的Cu含量對合金的抗應(yīng)力腐蝕性能產(chǎn)生較大影響，而一般情況下當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，Cu原子擴(kuò)散速率明顯增加，故高溫長時(shí)間的過時(shí)效工藝相比短時(shí)的回歸再時(shí)效更能顯著提高合金抗腐蝕性能[23]。

3 結(jié)論

(1)合金在兩級過時(shí)效基礎(chǔ)上增加再時(shí)效工藝，固溶原子再次析出，時(shí)效析出相體積分?jǐn)?shù)增大，合金的抗拉強(qiáng)度為634MPa，電導(dǎo)率達(dá)39.3%IACS。

(2)過時(shí)效再時(shí)效熱處理中，縮短預(yù)時(shí)效時(shí)間，有利于晶內(nèi)尺寸小的粒子在高溫時(shí)效回溶，尺寸大的粒子長大出現(xiàn)η相，提高合金抗腐蝕性能。

(3)通過剝落腐蝕和應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)分析，合金抗腐蝕性能由高到低依次為：過時(shí)效再時(shí)效、雙級過時(shí)效、回歸再時(shí)效、峰時(shí)效。