磁性核殼Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au復合催化劑的制備及催化性能

馬明亮，楊玉瑩，呂 平，賈 麗，賈新城，陳 柳，孔令運，池麗鳳

(青島理工大學 土木工程學院，山東 青島 266033)

隨著水污染問題日益嚴重，有機污染物因毒性大含量多且自身難降解，而成為主要的水污染來源，4-硝基苯酚(4-NP)就是其中之一[1-4]。近年來，許多生物和物理化學方法被用來處理有機水污染，但是常規生物處理由于某些不可生物降解物質的存在而受到阻礙，同樣，物理化學技術如膜分離、汽提、混凝等，通常在初始生產階段、能源消耗或化學品使用等方面花費昂貴，成本較高[5]。因此，開發一種用于降解有機污染物的高效環保且經濟的方法具有重要意義。在現代化學研究中，利用催化劑及催化反應解決水污染問題已經引起了人們的廣泛關注[6-8]。Au納米粒子(NPs)因具有不同于塊狀金屬的獨特性質，如優異的選擇性和良好的反應性，在硼氫化物的存在下可以高效催化還原4-NP，且不產生二次污染，已被作為催化劑廣泛應用于各催化反應[9-12]。

近年來，雖然關于納米催化劑的研究取得了一定進展，但仍存在一些問題。一方面，為了避免AuNPs團聚而使其具有更好的分散性和更高的催化活性，需要引入合適的載體材料。另一方面，從催化體系的混合溶液中分離和回收納米催化劑是非常困難的，催化劑的回收和再利用仍然是一個很大的挑戰[13]。由于Fe3O4納米粒子具有優異的磁性能和化學穩定性，因此可作為AuNPs的載體材料，以便對納米Au催化劑進行磁回收[14-16]。Zhao等[17]將Fe3O4納米粒子引入其設計中，極大地促進了材料的回收。盡管Fe3O4納米粒子可以直接作為載體來負載活性粒子，但無法保證結構的穩定性，活性粒子的脫落會導致復合材料催化性能的降低。因此，使用易于進行表面改性的有機聚合物層對Fe3O4納米粒子進行包覆，利用表面官能團來固定及分散活性粒子，是設計既具有磁性又高效穩定的催化劑的思路之一。

基于此，本實驗首先通過水熱法合成空心Fe3O4磁球，然后通過硅烷偶聯劑KH570對Fe3O4磁球進行表面處理，隨后在一定的條件下通過蒸餾沉淀聚合使P(GMA-DVB)聚合物層包覆在Fe3O4磁球外表面得到Fe3O4/P(GMA-DVB)核殼結構。殼層P(GMA-DVB)一方面可以起到保護磁核免受底物腐蝕的影響，另一方面，相較于無機物殼層，有機層更易進行官能團改性，方便引入巰基基團(—SH)改善活性粒子的分散及穩定性。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，聚丙烯酸鈉，尿素，檸檬酸鈉，無水乙醇，硅烷偶聯劑KH570，氨水(NH3·H2O)，乙腈，偶氮二異丁腈(AIBN)，無水碳酸鈉(Na2CO3)，氯金酸，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，4-硝基苯酚(4-NP)和硼氫化鈉(NaBH4)購自上海埃彼化學試劑有限公司。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，二乙烯基苯(DVB),二硫蘇糖醇(DTT)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。胱氨二鹽酸鹽購自成都貝斯特試劑有限公司。所有試劑都是分析級并且不經進一步純化而使用。

1.2 空心Fe3O4微球的制備

按照文獻報道的水熱法合成單分散中空Fe3O4微球[18]。稱取0.60g聚丙烯酸鈉溶于80mL去離子水中，待完全溶解后，稱取1.35g FeCl3·6H2O、1.00g尿素、2.94g檸檬酸鈉溶于聚丙烯酸鈉溶液，待完全溶解后，將上述溶液轉移至100mL聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應釜中，220℃反應20h，冷卻至室溫后取出。

1.3 核殼結構Fe3O4/P(GMA-DVB)微球的制備

取制得的0.30g Fe3O4微球與160mL無水乙醇和40mL去離子水混合，隨后分別加入4mL KH570和4mL NH3·H2O，在40℃下快速攪拌24h，得到表面帶有反應性雙鍵的Fe3O4微球。

取0.20g修飾后的Fe3O4微球與80mL乙腈混合。然后，加入2.00g AIBN,1.00g GMA單體和1.00g DVB單體。反應體系水浴加熱到90℃，當餾出物達到40mL時停止反應，得到核殼結構Fe3O4/P(GMA-DVB)微球。

1.4 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球的制備

取0.15g的Fe3O4/P(GMA-DVB)微球溶于30mL 0.50mol/L的Na2CO3溶液中，超聲分散均勻后，將230.50mg的胱氨二鹽酸鹽加入到上述體系中，在45℃恒溫水浴環境下攪拌反應12h。分離洗凈之后，將微球在pH值為7.8的環境下加入到10mL 12.4mg/mL的DTT溶液中，25℃攪拌2h，得到Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH微球。

取0.1g Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH微球，加入到20mL去離子水中，并滴加3mL 10mg/mL的氯金酸溶液，25℃下攪拌反應30min。之后，在上述體系中加入1mL 0.60mol/L的NaBH4，繼續反應3h，得到Fe3O4/P(GMA -DVB)-SH-Au催化劑。上述產物都利用外部磁鐵進行磁分離，并用無水乙醇與去離子水洗滌，冷凍干燥。

1.5 儀器與分析表征

通過使用JEM-3010透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)獲得樣品的形貌。用Bruker Tensor 27光譜儀記錄傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。用Shimadzu XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶態結構。用SDT Q600熱重分析儀(TGA)測定樣品的熱性能。用LakeShore7307振動樣品磁強計(VSM)研究樣品的磁性能。用UV-5200PC紫外可見分光光度計(UV-vis)監測樣品的催化性能。

1.6 催化實驗

取1mL 0.6×10-3mol/L的4-NP溶液與2mL 0.1mol/L的冰冷新制的NaBH4水溶液混合均勻，然后將1mL 0.1mg/mL的Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au懸浮液加入到上述溶液中，每隔一段時間用UV-vis監測反應，得到催化過程中的吸光度曲線。在磁分離循環使用實驗中，Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑通過磁鐵進行磁分離，用去離子水沖洗后重復使用。

磁性核殼結構Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的合成如圖1所示。

圖1 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au核殼磁性催化劑的合成Fig.1 Synthesis process for cole-shell Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au magnetic catalyst

2 結果與分析

2.1 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的表征

2.1.1 TEM/SEM分析

圖2為Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的結構與形貌圖。圖2(a)為水熱法制備的空心Fe3O4微球的TEM照片，從TEM圖像看，制備的微球的外圍顏色較深，內部較淺，表明磁球是空心球形結構，粒徑均勻約為180nm。空心Fe3O4微球與實心球相比具有密度較低，溶液分散性好的特點。圖2(b)為Fe3O4/P(GMA-DVB)微球的TEM照片，可以清楚地看到，Fe3O4表面具有厚度約80nm的殼，這證明通過蒸餾沉淀聚合法成功合成了P(GMA-DVB)聚合物并且將其包覆在空心Fe3O4磁核的外表面上，核殼結構制備成功。圖2(c)與2(d)分別為Fe3O4/P(GMA- DVB)-SH-Au催化劑的TEM與SEM照片，可以看出粒徑約為8nm的Au納米粒子被吸附并分散在載體表面。TEM和SEM譜圖直觀地說明制備出核殼結構Au負載催化劑。

圖2 材料的微觀形貌圖 (a)Fe3O4微球TEM照片；(b)Fe3O4/P(GMA-DVB)微球TEM照片；(c)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球TEM照片;(d)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球SEM照片Fig.2 Microscopic topographies of materials (a)TEM image of hollow Fe3O4 microspheres;(b)TEM image of Fe3O4/P(GMA-DVB) microspheres;and (c) TEM image of Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au microspheres;(d)SEM image of Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au microspheres

2.1.2 FTIR/XRD分析

圖3為制備樣品的FTIR光譜圖，曲線a中580cm-1處為Fe3O4微球上Fe—O鍵的紅外特征吸收峰[19]，曲線b中1727cm-1為GMA骨架上的酯羰基振動峰，1191cm-1處為C—O—C基團，908cm-1處為GMA骨架上的環氧基紅外特征峰，844cm-1處歸屬為DVB上苯環的紅外吸收峰，說明空心Fe3O4微球上成功包覆了聚合物P(GMA-DVB)。曲線c為Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH樣品的紅外光譜圖，可以看到在2556cm-1處出現了一個紅外吸收峰，這是—SH基團的紅外特征峰，而908cm-1處的環氧峰消失，說明環氧開環接上了—SH基團，成功制備了Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH微球。在曲線d中，由于—SH與Au的配位作用，2556cm-1處吸收峰消失。

圖3 微球的FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of microspheres

圖4 微球的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of microspheres

圖4為Fe3O4微球和磁性Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的XRD圖。曲線a中，在2θ為30.4°，35.4°，43.2°，53.4°，57.2°和62.7°處分別存在6個衍射峰，分別對應于Fe3O4晶體的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，與Fe3O4的標準PDF卡片(JCPDS 85-1436)一致[20-21]。曲線b是吸附了Au粒子的最終催化劑樣品的XRD圖，在38.0°，44.0°，64.0°和78.0°處出現了4個與Au晶體(111)，(200)，(220)和(311)晶面相對應的衍射峰[22]，表明Au3+被成功還原為Au原子，并且Fe3O4微球與Au粒子的衍射峰峰型尖銳，晶型良好。

2.1.3 TGA/VSM分析

通過TGA分析進一步研究了核殼結構中聚合物涂層的包覆情況(圖5)。從曲線a可以看出，當升溫到100℃左右時由于Fe3O4樣品中物理吸附水的蒸發，其質量輕微下降0.15%(質量分數，下同)。與曲線a類似，曲線b中Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au樣品在100℃左右存在輕微的質量損失(約0.2%)。空心Fe3O4微球在250～350℃范圍內產生約3.1%的質量損失，這主要是由于制備空心Fe3O4微球時殘余有機物在高溫下被分解，之后升高溫度質量保持不變。Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au樣品在230～470℃范圍內的失重量為45%，主要原因是隨著溫度升高Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au表面聚合物被分解，重量下降，470℃后聚合物分解完全，質量保持不變。上述分析也可表明，Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑在200℃以下具有較高的熱穩定性。

圖5 微球的TGA曲線Fig.5 TGA curves of microspheres

作為可回收磁性催化劑，樣品的磁性能至關重要。為了評價Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的磁性能，通過VSM分別測試了Fe3O4微球和Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au樣品的磁飽和強度。圖6中空心Fe3O4微球的磁飽和度約為72.90A·m2·kg-1，包覆聚合物的Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au微球的磁飽和度約為38.37A·m2·kg-1。從圖7宏觀磁性分離實驗中可看出，將外部磁鐵放置在含有Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑懸浮液的小瓶旁邊時，催化劑可以在磁場的作用下從溶液中被快速分離出來，表明所制備的磁性催化劑能夠滿足磁分離的要求，可以實現催化劑材料與混合溶液的高效分離回收。

圖6 微球的VSM曲線Fig.6 VSM curves of microspheres

圖7 宏觀磁性分離實驗 (a)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au分散在水中；(b)外加磁場對微球的吸引Fig.7 Macroscopic magnetic separation test(a)Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au dispersed in water,(b)external magnetic field attraction of microspheres

2.2 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的催化性能

2.2.1 催化反應活性分析

為了評價Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑在催化還原4-NP反應中的催化活性，分別取適量的NaBH4溶液、4-NP溶液及Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au懸浮液混合，一定的時間間隔后利用UV-vis監測吸光度變化，結果如圖8所示。一般而言，由于添加NaBH4時形成了4-硝基苯酚離子，因此4-NP溶液的紫外吸收峰將從317nm紅移至400nm處[23]。因此，通過用UV-vis測量400nm處硝基化合物的吸光度變化來監測催化反應的進程。在4-NP與NaBH4反應體系中加入Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑后，圖8中可看到400nm處的峰值出現持續降低，300nm處對應4-氨基苯酚(4-AP)的吸收峰值不斷升高，表明催化還原4-NP為4-AP的反應正在進行，10min后反應完成。由于反應體系中NaBH4的濃度遠大于4-NP的濃度，所以催化反應的速率常數k可以通過4-NP的擬一級動力學來計算[24]。如圖9所示，得到ln(Ct/C0)與催化時間t的線性關系。使用公式ln(Ct/C0)=-kt來計算，其中Ct和C0分別是時間t和0時的4-NP濃度[25]。可以計算出k=0.006s-1，表明磁性核殼結構Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑對4-NP的還原效率較高。

圖8 催化反應的UV-vis光譜Fig.8 UV-vis spectra of the catalytic reaction

圖9 ln(Ct/C0)與催化時間的關系圖Fig.9 Plot of ln (Ct/C0) vs catalytic time

為了進一步考察Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑的催化性能，記錄了不同條件下4-NP的降解情況，如表1所示。當反應體系中僅有4-NP和NaBH4時，4-NP不會被顯著降解，轉化率僅有4.49%。Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH樣品進行等條件測試，10 min后轉化率為5.03%，與4.49%結果相近，轉化率略高可歸因于材料對4-NP分子的吸附作用。在反應體系中加入Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑，10min反應完成，4-NP的轉化率高達96.26%，對比分析可知，Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑具有優異的催化性能。

表1 不同條件下4-NP的降解Table 1 Degradation of 4-NP with different conditions

2.2.2 催化循環穩定性分析

圖10 Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化的循環實驗結果Fig.10 Recycle results of reactions catalyzed by Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au

3 結論

(1)通過蒸餾沉淀聚合將P(GMA-DVB)包覆到Fe3O4磁球表面，引入—SH基團之后吸附Au粒子，制備出的樣品包覆效果良好，核殼結構明顯，Fe3O4磁核粒徑均勻約為180nm，聚合物殼層厚度約80nm。Fe3O4/P(GMA-DVB)核殼結構負載有約8nm粒徑的Au粒子，成功合成了Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑。

(2)在催化還原4-NP反應中，所制備的催化劑顯示出優異的催化效率(96.26%)，經8次循環使用后催化效率仍能保持80%以上。Fe3O4/P(GMA-DVB)-SH-Au催化劑既可高效催化降解催化4-NP，又可回收循環利用，具有良好的應用前景。