基于全光譜太陽光利用的光熱轉換材料研究進展

趙建玲，馬晨雨,，李建強，李曉禹

(1 河北工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300130；2 中國科學院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室 中國科學院綠色過程與工程重點實驗室， 北京 100190)

光熱轉換材料是指在光照條件下，能夠通過自身的光熱轉換機制將光能轉換為熱能的一類材料[1]。太陽輻射能量最為集中的波長范圍是0.2～4μm，由于地球大氣中的臭氧、水氣以及其他物質的吸收影響，波長在200nm以下和2500nm以上的太陽光輻射基本無法抵達地面，能夠到達地球表面的太陽輻射波段主要包括：250～400nm的紫外光(能量占比7%)、400～760nm的可見光(能量占比50%)以及760～2500nm的近紅外光(能量占比43%)[2-3]。研究者的前期工作主要集中在可利用近紅外光進行光熱治療的光熱轉換材料[4-7]，隨后越來越多的工作開始研究可利用全光譜太陽光的光熱轉換材料，并將這類材料應用于海水淡化、蒸氣發電、水凈化和殺菌系統等多個領域中。本文主要針對可利用全光譜太陽光的光熱轉換材料應用于海水淡化領域進行論述。

雖然地球上的水資源總量較大，但是只有不到3%的水資源是提供人類生產和生活的淡水，而且大部分淡水存在開采困難和嚴重污染的問題[8-9]，對人類社會的進步和發展造成嚴重的制約和威脅[10-12]。目前公認能有效解決淡水危機的方法之一是海水淡化技術[13]，傳統的海水淡化技術往往是直接或者間接地消耗不可再生化石能源，雖然可以在一定的程度上緩解淡水危機，但也伴隨著環境污染和溫室效應等問題[14]。太陽能作為一種綠色清潔、資源豐富和可再生的能源，在替代化石能源方面具有很大的發展潛力[15-18]。因此，利用太陽能轉變為熱能來蒸發水能有效地避免上述問題，是進行海水淡化非常有效可行的技術。

由于水分的蒸發僅發生在水的表面，因此要實現高效的水蒸氣產生效率，就須依靠光熱轉換材料將熱量聚集在空氣-水的界面，研究性能優異的光熱轉換材料是發展全光譜太陽光用于蒸氣產生最重要的環節。通過光熱轉換材料吸收全光譜范圍內的太陽光并將光能轉換為熱能，產生的熱能可以被海水吸收產生水蒸氣，通過冷凝等作用將水蒸氣收集即達到了海水淡化的目的[19]。因此，研究性能優異的光熱轉換材料對于發展太陽能用于海水淡化具有重大的意義。本文對具有全光譜吸收能力的光熱轉換材料在海水淡化應用中的相關性質進行了介紹，主要評述了當前基于全光譜太陽光利用的光熱轉換材料的發展概況和面臨的挑戰，并介紹了海水淡化用光熱轉換材料的模型設計，展望了光熱轉換材料今后的研究熱點及應用前景。

1 常見的光熱轉換材料

目前常見的可利用全光譜太陽光的光熱轉換材料有：碳基材料、金屬基納米粒子、有機聚合物、無機半導體材料等。

1.1 碳基材料

碳基材料具有寬譜范圍的太陽光吸收能力，對太陽能較為集中的可見光及近紅外光都有強烈的吸收，同時具有穩定性高、價格低等優勢[20]。因此，其光熱轉換性能被廣泛研究并在海水淡化領域中顯示出優越的應用前景。目前已成為海水淡化領域中最有潛力的光熱轉換材料之一。

2011年，澳大利亞的王煥庭教授等[21]研究出了Fe3O4/C復合材料，這是第一種自漂浮的光熱轉換材料。以無定形碳作為光熱轉換材料，其具有良好的疏水性以及很低的密度可以自漂浮在水面上，而由于Fe3O4具有磁性，該復合材料在磁場下能夠很好地進行收集，可實現回收利用。由于水分蒸發僅發生在水表面，當光熱轉換材料漂浮于水面上時能保證熱量集中于水表面。經過模擬光源照射，水蒸發速率提升至沒有該復合材料的條件下的2.3倍。這一工作引起了研究者對光熱轉換材料用于海水淡化的興趣，然而這個工作并沒有考慮大體積水帶來的熱損失。麻省理工學院的陳剛教授等[22]利用膨脹石墨作為光熱轉換材料，利用碳泡沫作為基底，將膨脹石墨作為光熱轉換材料置于碳泡沫上，由于碳泡沫的親水性好、熱導率低，使整體能自然漂浮在水面且使熱量集中在水的表面。結果表明，在1kW·m-2的模擬太陽光照射下，水分的蒸發速率比沒有利用光熱轉換材料的條件下提高了2.1倍，太陽光水蒸氣產生效率達到64%；與下方沒有碳泡沫相比，水分的蒸發速率提高了17%，這個工作證明了采用低熱導率的基底是非常重要的。

常規的炭黑或者石墨雖然也能吸收可見光，但它們的光吸收能力在空氣介質界面受到5%～10%的反射限制[23]。而將材料的尺寸降低到納米級可以很好地解決這一問題，特別是垂直排列的碳納米管和多孔石墨烯[24-26]。中國科學院江雷教授等[27]以炭黑納米顆粒為光熱轉換材料，實現了水分在光照下的快速蒸發。在3kW·m-2的模擬太陽光照射下，當材料漂浮在表面時，模擬海水的蒸發速率提高至無光熱材料條件下的2.8倍，而當材料位于水的底部時，水蒸發效率提高是非常少的，這個工作再次證明了水分蒸發發生在水表面。

多孔石墨烯被N摻雜或者親水基團功能化，可用于太陽能水蒸發[28-29]。日本東北大學陳明偉教授等[28]研究的N摻雜多孔石墨烯材料在1kW·m-2模擬光照下，水蒸發量高達1.50kg·m-2·h-1，對應的水蒸氣產生效率為80%。而氧化石墨烯作為石墨烯的一種重要的衍生物，有好的分散性，在納米尺度下能有效地分散在水溶液中。朱嘉教授對氧化石墨烯作為光熱轉換材料做了系列研究[30-31]：研究證明，氧化石墨烯的全光譜吸收率為94%，以聚苯乙烯泡沫作為隔熱材料(熱導率約為0.04W·m-1·K-1)將氧化石墨烯和大體積水物理分割開來，可更好地抑制熱損失，采用該裝置時，水不論是放在燒杯還是保溫杯里，在1kW·m-2的光照下都有接近80%的太陽光水蒸氣產生效率，循環10次依然保持穩定；最重要的是，實驗結果不再受水質量的影響，在蒸發不同質量水的條件下，1kW·m-2的光照下太陽光水蒸氣產生效率都接近80%。圖1為氧化石墨烯基氣凝膠的制備過程。由圖1可知，將氧化石墨烯、多層的碳納米管、海藻酸鈉溶于水中并通過超聲和攪拌使三者混合在一起，然后在聚四氟乙烯中冷卻，得到氣凝膠。這種氣凝膠能漂浮在水面上，且多孔網絡和良好的親水性能保證水量補給充足、蒸汽及時溢出，熱絕緣性能保證了熱集中，該材料能吸收92%的太陽光輻照能量，在1kW/m模擬光照下，太陽光水蒸氣產生效率達到83%。對光熱轉換材料改性使其具有低熱導率、多孔性、親水性，應用于海水淡化中，材料將兼具光熱轉換材料和基底材料的特性。

圖1 氧化石墨烯基氣凝膠的制備過程[31]Fig.1 Fabrication process of GO-based aerogels[31]

多孔木材、紙等經過功能化改性也可以作為基底材料與光熱轉換材料復合應用于太陽能海水淡化中。Liu等[32]通過將氧化石墨烯均勻地涂在木材的表面制備出了木材-氧化石墨烯復合材料，其中氧化石墨烯為光熱轉換材料而木材為基底(見圖2)，在12kW/m2的光照下有83%的太陽光水蒸氣產生效率。Liu等[33]將價格便宜的炭黑粉、親水多孔紙、聚苯乙烯泡沫等復合，在1kW/m2的非集熱光照下，蒸發水量達到1.28kg·m-2·h-1，對應的水蒸氣產生效率為88%。

圖2 木材-GO復合材料的制作以及應用于太陽光水蒸氣產生裝置圖[32]Fig.2 Schematic illustration depicting the fabrication of wood-GO composite and setup for solar steam generation[32]

1.2 金屬基納米材料

當金屬納米微粒的直徑遠小于激發波長，某一頻率的電場將引起金屬自由電子穿越納米微粒時的相干振蕩，這種振蕩被稱為表面等離子體共振(SPR)[34]。金屬電子的表面等離子體振蕩導致電磁場中吸收的光增強，隨著微粒尺寸增大，表面等離子吸收譜發生紅移，粒徑恰當的金納米微粒能夠對可見光和近紅外光產生強烈的吸收，并能將光轉化為熱能(約1ps)。

2013年，Halas等[35]在表面等離子體共振原理的基礎上，將金納米粒子與SiO2復合，制成了SiO2/Au納米復合粒子，并將其均勻地分散于水中，在1.4kW·m-2的太陽光照下實現了水分的快速蒸發，太陽光水蒸氣產生效率約為24%，并發現將材料分散在水中，不利于水蒸發。

2014年，上海交通大學的鄧濤教授課題組[36]將粒徑為18nm的金納米顆粒通過納米粒子的自組裝制造出了具有自漂浮性能的金納米薄膜，圖3(a)為自漂浮的金納米薄膜的示意圖，可以看出，金納米薄膜對可見光有較強烈的吸收，孔隙率約為40%，最大的吸收峰出現在520nm處。由于金薄膜能夠自漂浮于水面上，能夠把光照所產生的熱量聚集于水的表面，結合最大吸收峰，使金薄膜在532nm激光照射下，可實現水的快速蒸發。在1.4kW·m-2的太陽光照下，水的蒸發速率達到0.4mg·s-1。在同樣光照條件下，將金納米顆粒分散于水中，即使金納米顆粒的用量為金薄膜上的納米顆粒的兩倍，水的蒸發速率也僅有一半。雖然采用金納米薄膜實現了水分的快速蒸發，但是這種薄膜穩定性較差，脆而易碎，很難轉移到不同的地點使用，也很難長時間使用，因此難以進行回收再利用。圖3(b)為金納米膜沉積在無塵紙上的示意圖，如圖3(b)所示將金納米薄膜沉積于熱導率低且具有多孔結構的無塵紙上下，可獲得了一種柔韌性良好、可以多次回收利用的光熱轉換材料[37]。

圖3 金納米顆粒應用于太陽能海水淡化示意圖 (a)自漂浮的金納米薄膜[36]；(b)金納米膜沉積在無塵紙上[37]Fig.3 Schematic diagram of application of Au nanoparticles for solar desalination(a)self-floating AuNP film;(b)AuNP film was deposited on the airlaid paper[37]

2016年，朱嘉教授利用一步物理氣相沉積法將自組裝金屬納米粒子沉積到納米多孔薄膜表面制備光熱轉換材料[38-39]。制備的金基無序納米多孔膜(Au/D-NPT；D=365nm)能吸收99%的波長在0.4～10μm光(絕大部分光熱材料只強調對波長200～2500nm光的吸收)。由于該材料高效的光吸收能力、等離子體光學增強效應及多孔結構等優點，能有效地保證太陽光吸收、局部加熱以及蒸氣及時排除。基于以上因素，Au/D-NPT在4kW·m-2的光照強度下有超過90%的光蒸發水效率。雖然金納米粒子性能較好，但價格昂貴，可能難以規模化應用。朱嘉教授又利用類似的方法將Al納米粒子沉積到氧化鋁薄膜(AAM)上制備了成本較低廉的Al基等離子結構(Al NP/AAM)吸收超過96%的光(200～2500nm)。圖4為Al NP/AAM應用于海水淡化中的示意圖，由圖4可知,Al NP/AAM能漂浮在水面，在4kW·m-2光照下太陽光水蒸氣產生效率接近90%。

1.3 有機聚合物

常見的有機聚合物光熱轉換材料，主要包括吲哚菁綠和聚吡咯納米顆粒。

2015年，王鵬教授研究團隊[40]設計了一種疏水自愈性的光熱轉換材料。這種材料是將導電高分子聚吡咯涂在不銹鋼網上，采用氟硅烷進行表面改性，提高疏水性。在這個材料體系中，聚吡咯作為光熱轉換材料(聚吡咯是一種傳統的利用熱能來驅動海水淡化的材料，將其涂在聚丙烯網上已經被用于熱能驅動海水淡化上[41])，其較好的疏水性使得材料能漂浮在水面上。在1kW·m-2模擬光照下，水蒸氣產生速率在2h內達到0.92kg·m-2·h-1。系統的水蒸氣產生效率達58%，而沒有聚吡咯時，效率僅為24%。與其他光熱轉換材料相比，這種材料最大的優點是具有可自愈的自漂浮能力。這是由于材料內存在的大量氟硅烷，在光照過程中，損失的疏水性能夠得到及時的自我修復。

1.4 無機半導體材料

黑色無機半導體材料由于種類繁多、成本低、易功能化成為光熱轉換材料中新的研究熱點。對于無機半導體材料而言，由于熱耗散是通過一個單電子和空穴激發的帶間吸收過程實現的，熱生成量是非常微弱的。來自太陽光輻射產生的光子具有比半導體禁帶寬度更高的能量，這就導致在輻照下半導體中帶隙基準上產生電子空穴對[42]；隨后，通過熱弛豫過程帶隙基準上的電子空穴對弛豫到帶邊并且將多余的能量轉換為熱能。帶隙基準上的熱弛豫動力學是非常復雜的，目前研究認為可能是高頻電子散射機制。與寬禁帶半導體(絕緣體)相比，如果禁帶過寬，在帶邊電子空穴對重組之前大部分吸收的光能會以光子的形式釋放[43]。

目前，常見的無機半導體光熱轉換材料多為金屬氧硫族化合物。針對無機半導體光熱轉換性能的研究主要集中在光熱治療上[4,44-47]。這些材料在應用于光熱治療上都有較好的光熱轉換效率，將它們應用于海水淡化中的研究并不多。半導體材料制備價格較高且部分難以規模化制備、長時間服役時可能存在穩定性問題[48-49]，使得它們在海水淡化中的實際應用受到限制。

2016年，Zhang等[50]利用形狀控制工藝制備了多種不同形狀的Cu7S4。由于在近紅外區域有很好的光熱轉換能力，Cu7S4納米晶體薄膜放在水表面，在1kW·m-2紅外線燈下照射15min，能量轉換效率達到77.1%。這一發現證明了無機半導體材料在作為光熱轉換材料時，是可以用于海水淡化中的。

Zhu等[51]通過氫還原法合成了具有獨特納米籠結構的黑色二氧化鈦，由于獨特的納米籠結構產生的陷光效應有益于光的吸收，以及納米顆粒的晶粒細化能加速材料的熱傳導，開孔結構則保證了水氣的滲透。圖5為黑色二氧化碳應用于太陽能海水淡化示意圖。如圖5所示，將該材料涂在低熱導率聚偏二氟乙烯上能漂浮在水面上，在1kW·m-2模擬光源照射下，該材料的太陽光水蒸發產生效率為70.9%。

Geoff教授研究團隊[52]利用不同量的Mg還原TiO2，反應生成不同的黑色鈦金屬氧化物(混合物)。隨著Mg含量的增加，反應生成物質的光吸收能力也隨之變好。在模擬太陽光海水淡化的實驗中，黑色的TiOx被旋涂到不銹鋼絲網上，在1kW·m-2模擬光源照射下，水蒸發量最高可達到0.8012kg·m-2·h-1，對應的效率為50.30%。不銹鋼網具有良好的熱導率，在水體積較小的情況下能保證較高的水蒸發量，然而一旦水體積量增大，大體積水帶來的熱傳導損失就不能忽略不計。

陳曉東教授研究團隊[42]將微米級Ti2O3球磨成納米粒子，直接研究穩定存在的鈦金屬氧化物的光熱轉換性能。納米級Ti2O3的光吸收率達到92.5%，利用1kW·m-2模擬光源直接照射納米級Ti2O3小圓片，通過計算得到的光熱轉換效率高達92%。圖6為Ti2O3應用于太陽能海水淡化示意圖。如圖6所示，納米Ti2O3通過過濾均勻地分散在低熱導率、多孔的纖維素膜上，從而漂浮在水面上，在1kW·m-2光源照射下蒸發水量達到1.32kg·m-2·h-1，而在5kW·m-2光源照射下蒸發水量達到5.03kg·m-2·h-1。

Li等[53]通過HF蝕刻Ti3AlC2制得二維過渡金屬碳化物Ti3C2作為光熱轉換材料，將該材料涂在聚偏二氟乙烯上能漂浮在水面上，在1kW·m-2模擬光源照射下，太陽光水蒸發產生效率為84%。

圖6 Ti2O3應用于太陽能海水淡化示意圖[42]Fig.6 Schematic diagram of application of Ti2O3 in solar water desalination[42]

無機半導體材料作為一種新型光熱轉換材料，基本通過負載在低熱導率的基底上來保證整體懸浮在水面上并隔絕大體積水帶來的熱傳導損失，是一類非常值得深入研究的新型材料。

2 海水淡化用光熱轉換材料的裝置

由光熱轉換材料應用于海水淡化的發展歷程可知，在保證全光譜的光吸收能力的前提下，常見的光熱轉換材料應用于海水淡化大體經歷了以下三個階段：(1)光熱轉換材料均勻地分散在水中，然而水分的蒸發僅發生在水表面，影響了效率；(2)通過摻雜或者改性使得光熱轉換材料自漂浮在水面上，自漂浮的光熱轉換材料一般具有疏水性能，自漂浮在水面上保證了水分的蒸發，但沒有考慮大體積水帶來的熱傳導損失；(3)在光熱轉換材料和水面間放置親水性、低熱導率的基底材料，或者通過改性使光熱轉換材料在不改變其光吸收能力的前提下形成多孔結構，并具有熱絕緣性和親水性。

利用太陽能進行海水淡化，就是利用光熱轉換材料吸收并轉換光能為熱能，然后將熱量傳遞給水產生水蒸氣的過程。在太陽能蒸發水的過程中，太陽能存在以下幾種輸出方式：液-氣相轉變的總焓值(顯熱和相變焓)，光損耗(包括光的反射和折射)，熱損耗(包括熱傳導、熱輻射、熱對流損失)。減小太陽能蒸發水過程中的光損耗和熱損耗，可以有效提高太陽能蒸發水的效率。一方面，采用光吸收性能優異的材料能有效地降低光損耗；另一方面，由于水分蒸發僅發生在水的表面，因此光熱轉換材料所產生的熱量必須聚集在空氣-水的界面，并通過設置基底隔熱層減小熱傳導損失[54]。圖7為一種高效的太陽光水蒸氣產生裝置示意圖[55]，如圖7所示最上層的光熱轉換材料負載在中間基底材料上并漂浮于大體積水的表面，基底材料的微觀多孔結構能保證最下層的水不斷被吸收并與光熱轉換材料接觸。被光源照射時，具有光陷阱顯微結構的光熱轉換材料高效地吸收全光譜太陽光并轉換為熱能加熱表面的水，而具有低熱導率的基底將光熱轉換材料和大體積水(熱導率0.5W·m-1·K-1)隔開，能有效降低大體積水較高熱導率造成的熱傳導損失。

在太陽能蒸發水模型中，通過公式(1)計算水蒸發速率：

(1)

而太陽光水蒸氣產生效率可以根據公式(2)計算[54]：

(2)

式中：Lv為水蒸發潛熱；Q為單位質量水的顯熱；Pin為光源能量密度。

3 發展現狀及趨勢

隨著對光熱轉換材料研究的不斷深入，研究人員已經制備出多種類型具有全光譜吸收能力的光熱轉換材料，在海水淡化應用方面的研究進展明顯。目前的研究工作集中在：(1)通過摻雜或者改性提高材料的光熱轉換性能，例如：碳材料、Ti2O3等通過納米化可提高其光吸收能力，進而優化其光熱轉換性能；(2)根據熱定位以及水蒸發原理證明光熱轉換材料需置于水表面，自漂浮的光熱轉換材料已經被開發并研究；(3)利用多孔的隔熱材料能降低大體積水帶來的熱傳導損失，同時隔熱材料具有親水性能保證其負載光熱轉換材料漂浮在水面上，或者對光熱轉換材料本身進行改性使其具有多孔結構、親水性以及低熱導率，可以有效提高太陽光水蒸氣產生效率。

圖7 高效的太陽光水蒸氣產生示意圖[55]Fig.7 Schematic diagram of high efficient solar steam generation[55]

伴隨著科技的發展和各領域對清潔太陽能利用越來越多的需求，價格低廉、易制備、易功能化、具有全光譜吸收能力的光熱轉換材料引起了研究者的關注。而將光熱轉換材料應用于海水淡化中還有三個方面需要深入研究：(1)確定影響材料光吸收能力的因素，進而確定影響太陽光水蒸氣產生效率的關鍵因素；(2)光熱轉換材料應用于海水淡化過程中的物理機制仍需進一步研究，通過合理設計測試實驗和建立數值模型有利于深入研究蒸汽產生機理；(3)將光熱轉換材料規模化的應用于海水淡化中。

4 結束語

基于全光譜利用技術的光熱轉換材料可以吸收全光譜的太陽光，并將吸收的太陽能及時地轉換為熱能，可以應用于海水淡化中。目前可應用于海水淡化的具有全光譜吸收能力的光熱轉換材料主要有：碳材料、金屬基納米粒子、有機聚合物以及無機半導體材料。碳材料穩定性高、易制備，通過減小碳材料的尺寸(制備碳納米管、石墨烯)能有效地提高其對全光譜太陽光的吸收能力進而提高海水淡化效率。金屬基納米粒子在全光譜范圍內吸收能力特別優異，但存在價格昂貴等問題。有機聚合物聚吡咯具有良好太陽光吸收能力和光熱轉換性能，但其穩定性較差。無機半導體材料具有種類繁多、低成本、易功能化等優點，但制備價格較高且部分難以規模化制備、長時間服役時可能存在穩定性問題。嘗試制備價格低廉、綜合性能優異的具有全光譜吸收能力的光熱轉換材料仍是主要研究熱點之一。當光熱轉換材料應用于海水淡化時，通過將光熱轉換材料負載在低熱導率的多孔基質上，或者對材料本身進行改性使其具有多孔、親水、低熱導率的性質能有效地提高體系的海水淡化效率。探索影響材料光吸收能力的因素，研究材料應用于海水淡化中的物理機制、蒸汽產生機理，以及材料的規模化制備等是未來主要發展趨勢。總之，由于具有良好的光熱轉換性能、易制備、易功能化等優點，基于全光譜太陽光利用的光熱轉換材料在海水淡化、蒸汽發電、水凈化和殺菌系統等領域將發揮重要作用。