SPC在氣相色譜儀檢測(cè)農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

楊 紋，陳余川，陳 鑫，劉榜兵，葉麗娟

（玉屏侗族自治縣農(nóng)牧科技局，貴州 銅仁 554000）

農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全一直是行業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注和不斷探討的問題。產(chǎn)品上市前的樣品檢測(cè)準(zhǔn)則，是檢測(cè)人員通過長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)積累與摸索總結(jié)形成，但結(jié)果也會(huì)因檢測(cè)設(shè)備、人員的不同而產(chǎn)生偏差。自貴州省各縣級(jí)政府逐步步入農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)階段以來，設(shè)備正常與否只能通過儀器的定期檢測(cè)及經(jīng)驗(yàn)判斷，但是在日常運(yùn)行中，如何客觀判斷設(shè)備是否異常、何時(shí)需要更換備件及自校卻沒有定論，基于此，本文結(jié)合了統(tǒng)計(jì)過程控制（SPC，Statistical Process Control），對(duì)應(yīng)用過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，科學(xué)地區(qū)分出檢測(cè)過程中的隨機(jī)波動(dòng)與異常波動(dòng)，從而對(duì)過程異常趨勢(shì)提出預(yù)警，以便管理人員及時(shí)采取措施，消除異常，恢復(fù)過程的穩(wěn)定。

統(tǒng)計(jì)過程控制（SPC）作為ISO/ts 16949 質(zhì)量管理體系核心工具之一，是指對(duì)過程中的各個(gè)階段進(jìn)行評(píng)估和監(jiān)控，建立并保持過程處于可接受的并且穩(wěn)定的水平，從而保證產(chǎn)品與服務(wù)符合規(guī)定的一種質(zhì)量管理技術(shù)。

1 檢測(cè)前期準(zhǔn)備

1.1 檢測(cè)材料

試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)品：100 mg/L百菌清溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品（由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供）。

儀器設(shè)備：氣相色譜（生產(chǎn)廠家：安捷倫科技（中國）有限公司， 儀器型號(hào)：7890A）、寸管（Agilent 5190-2295）、色譜柱（Agilent Technologies HP-5 19091J-413）；玻璃器具：容量瓶、移液管、膠頭滴管。

1.2 檢測(cè)方法

檢測(cè)方法和環(huán)境條件：試驗(yàn)根據(jù)《NY/T 761—2008 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》中有機(jī)氯檢測(cè)條件進(jìn)行。環(huán)境溫度21～25 ℃，相對(duì)濕度應(yīng)保持在50%～70%。

控制對(duì)象：0.1 mg/L的百菌清溶液氣相色譜檢測(cè)后的峰面積值。

2 數(shù)據(jù)收集

2.1 標(biāo)準(zhǔn)品制備

將樣品濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，稀釋成0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L，分別移入2個(gè)2 mL自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中，待儀器穩(wěn)定后進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)，記錄每個(gè)濃度峰面積值（表1）。

以濃度為橫坐標(biāo)，平均峰面積值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得y＝10 849x＋94.06，其中相關(guān)系數(shù)r2＝0.999 7。相關(guān)系數(shù)r2≥0.99，證明設(shè)備和制備的各個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)液符合后續(xù)試驗(yàn)要求。取0.1 mg/L的標(biāo)液分別移入25個(gè)樣品瓶中，編號(hào)1～25，保存待用。

2.2 規(guī)格限的確定

規(guī)格限是指檢測(cè)結(jié)果的上下限范圍，上規(guī)格限（USL）指最大值，下規(guī)格限（LSL）指最小值；設(shè)備最大允許誤差1% 。由標(biāo)準(zhǔn)證書查得，當(dāng)濃度為0.1 mg/L時(shí)，峰面積值的上、下規(guī)格限分別為1 189.81、1 168.11。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)品檢測(cè)

將制備好的25個(gè)0.1 mg/L百菌清溶液按編號(hào)順序上機(jī)進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)。記錄每個(gè)樣品的峰面積值Xi，移動(dòng)極差Ri＝|Xi＋1－Xi|，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。

3 數(shù)據(jù)處理與分析

3.1 計(jì)算單值—移動(dòng)極差控制圖相關(guān)參數(shù)

根據(jù)上一步檢測(cè)得到的25個(gè)單值Xi和24個(gè)移動(dòng)極差Ri，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差、單值圖參數(shù)、移動(dòng)極差圖參數(shù)，計(jì)算方法及結(jié)果見表3。

3.2 計(jì)算Cpk值

Cpk值反映檢驗(yàn)過程檢驗(yàn)?zāi)芰κ欠窳己茫欠穹峡刂埔蟆９綖椋?/p>

若Cpk＜1，說明此檢驗(yàn)過程檢驗(yàn)?zāi)芰Σ蛔悖仨氄{(diào)整“人機(jī)料法環(huán)”以提升檢驗(yàn)?zāi)芰Γ蝗鬋pk1，說明檢驗(yàn)?zāi)芰α己茫弦蟆?/p>

3.3 控制圖制作及其異常判定

根據(jù)上一步參數(shù)先后畫出移動(dòng)極差控制圖（圖1）和單值控制圖（圖2）。

控制圖異常判定的方法：用8條判異原則（表4）實(shí)時(shí)驗(yàn)證移動(dòng)極差控制圖和單值控制圖，識(shí)別失控點(diǎn)和失控趨勢(shì)。利用8大判異原則中的前4條檢驗(yàn)圖1是否出現(xiàn)異常，再利用8條判異原則檢驗(yàn)圖2是否出現(xiàn)異常。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)品峰面積單次數(shù)值超出規(guī)格上下線、8條判異原則前4條不能都滿足移動(dòng)極差控制圖、8條判異原則不能都滿足單值控制圖及Cpk值不符合要求時(shí)，應(yīng)立即報(bào)告并響應(yīng)，包括現(xiàn)狀了解、問題根源查找、進(jìn)行措施的確認(rèn)等，必要時(shí)啟動(dòng)糾正措施，分析并消除異因。

表1 各個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)液上機(jī)檢測(cè)結(jié)果

表2 25個(gè)0.1 mg/L百菌清溶液檢測(cè)結(jié)果

表3 單值—移動(dòng)極差控制圖相關(guān)計(jì)算

由圖1和圖2可以看出，峰面積值控制上限、控制下限分別為1 185.79、1 171.51，在要求的峰面積值上、下規(guī)格限（1 189.81、1 168.11）內(nèi)；移動(dòng)極差也在控制上限和控制下限范圍內(nèi)。本檢測(cè)沒有出現(xiàn)任何一個(gè)判異點(diǎn)，證明單值—移動(dòng)極差圖受控，可繼續(xù)進(jìn)行下一步分析。

4 結(jié)論與討論

由以上分析可知：其一，單值—移動(dòng)極差控制圖沒有出現(xiàn)判異點(diǎn)；其二，Cpk＝1.481。當(dāng)且僅當(dāng)上述兩點(diǎn)都滿足條件時(shí)，證明檢驗(yàn)過程，包括設(shè)備、環(huán)境、方法、人員、試劑對(duì)提供準(zhǔn)確檢測(cè)結(jié)果的能力穩(wěn)定，數(shù)據(jù)可信，符合控制要求。

后期定期（建議每季度進(jìn)行一次）重復(fù)進(jìn)行上述步驟以確保儀器檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，當(dāng)出現(xiàn)備件更換、設(shè)備大修、操作人員更換、管理者認(rèn)為必要時(shí)及其他影響檢測(cè)結(jié)果的操作之后，則必須重新進(jìn)行驗(yàn)證。

值得注意的是，在整個(gè)分析過程中，應(yīng)盡量避免人員、環(huán)境、設(shè)備、檢測(cè)試劑的不良影響；當(dāng)單值—移動(dòng)極差控制圖失控或Cpk＜1時(shí)，必須查明異常原因，啟動(dòng)糾偏程序并驗(yàn)證合格后，才能重新進(jìn)行數(shù)據(jù)收集與分析，直至沒有異常出現(xiàn)為止；數(shù)據(jù)收集盡量在一天內(nèi)由同一個(gè)人完成，以避免其他因素的影響。

圖1 移動(dòng)極差控制結(jié)果

圖2 峰面積值控制結(jié)果

表4 8大判異原則和典型原因分析

通過本檢測(cè)方法可預(yù)防因人員、設(shè)備、環(huán)境、試劑等不良因素造成檢測(cè)結(jié)果的誤差，有效地提升了檢測(cè)結(jié)果的可信度，同時(shí)解決了校準(zhǔn)間隔時(shí)間太長(zhǎng)，無法確保校準(zhǔn)有效期內(nèi)的檢測(cè)結(jié)果的檢測(cè)可信度問題，對(duì)保證實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)質(zhì)量有重大意義。為農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)穩(wěn)定性提供技術(shù)支持，同時(shí)對(duì)樣品追溯及市場(chǎng)把控具有積極意義。