表面活性劑改性碳氣凝膠吸附亞甲基藍性能的研究

楊慧敏，周慧杰，王 碩，郭小惠，郭貴寶

(內蒙古科技大學化學與化工學院，內蒙古自治區煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室，包頭 014010)

1 引 言

一些染料的毒性非常大，在水體中微量存在就會嚴重影響人類的健康和生態平衡，因此在使用過程中應當嚴加控制[1]。亞甲基藍(MB)由于溶解性好而被廣泛于紙張、皮革、棉毛等染色工業。雖然亞甲基藍的毒性和其它染料相比較弱，但長期接觸亞甲基藍會產生心跳加速、組織壞死等嚴重后果[2-3]。因此，含亞甲基藍的廢水或其它染料廢水在排放之前必須將其濃度降低以達到國家標準[4]。其中，吸附方法因為過程操作簡便、能耗低、污染小而受到廣泛的重視[5-7]。

碳氣凝膠作為一種新型多孔碳材料，由于具有非常豐富的三維納米網絡結構，優異的熱穩定性、導電性能、力學性能、高的比表面積等被廣泛關注。但由于碳氣凝膠合成工藝較為復雜，如有機溶劑置換、超臨界干燥等合成過程成本高、耗時等問題，在一定程度上抑制了其在工業中的應用。目前有關碳氣凝膠的大部分報道主要集中在氣體吸附、催化、電化學、光化學等各個領域[8-10]，直接將碳氣凝膠應用到廢水處理中的報道相對較少。使用間苯二酚和甲醛在堿的作用下制得的碳氣凝膠其吸附性能往往不佳，研究者通常在碳材料中摻雜金屬或其氧化物納米粒子，利用金屬納米粒子的特性如“盡寸效應”和“界面效應”來改善碳氣凝膠的吸附性能。如Zheng等[11]使用RF樹脂包覆Fe與碳納米管的復合物，碳化得到一種易回收的磁性碳基材料并將此材料用于亞甲基藍的吸附。Pietrzak等[12]使用甲基胺和CuCl2改性RF樹脂得到一種金屬納米復合材料，并將此材料用于染料廢水的吸附。與金屬納米材料復合在一定程度上可以提高材料在染料廢水中的吸附量。但是在復合的過程中無形的增加了生產成本和潛在的二次污染可能性[13-14]。因此，合成一種操作簡單、成本低、非金屬、高吸附量的新型碳基納米材料勢在必行。

本文以間苯二酚-甲醛為原料，利用表面活性劑在合成過程中的模板作用且無需脫膜等優點，制備出具有大比表面，孔隙豐富的多孔碳氣凝膠材料。研究幾種表面活性劑對所得碳氣凝膠材料結構的影響，測試其對亞甲基藍的吸附性能。

2 實 驗

2.1 試 劑

本實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。間苯二酚，甲醛，十二烷基硫酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，購于國藥集團化學試劑有限公司。十二烷基苯磺酸鈉和亞甲基藍(MB)購于天津市風船化學試劑有限公司。

2.2 材料制備

將間苯二酚(R，2.20 g，20 mmol)和甲醛(F，3.25 g，40 mmol)，以R∶F(摩爾比，下同)為1∶2放入反應釜中，加入9 mL水， 攪拌溶解后，接著加入氨水(C)作催化劑，R∶C為100; 表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(S)作模板劑，R∶S為200，連續攪拌1 h后置于80 ℃烘箱中水熱24 h后得到濕凝膠，常壓干燥后，將所制得的干凝膠置于高溫管式爐中，以8 ℃/min的升溫速率、N2氣氛下在1000 ℃碳化3 h，得到碳氣干凝膠，研磨待用。此樣標記為RFC1，以十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑制備的碳氣凝膠材料分別標記為RFC2和RFC3。未加模板劑的碳氣凝膠記為RFC0。

2.3 性能表征

碳氣凝膠前驅體的熱重分析采用德國NETZSCH公司生產的STA 2500 Regulus型熱重分析儀，N2氣氛，流速為50 mL/min，由室溫加熱至1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。碳氣凝膠結構分析在D/max-IIIB型粉末X射線衍射儀(日本理學)上測試，光源為Cu Kα射線(λ=0.15405 nm)掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4°/min。比表面積測試采用Autosorb-1型比表面積和微孔分析儀(美國康塔公司)測定，樣品在150 ℃抽真空預處理3 h，N2作吸附氣，比表面積按BET方法計算，微孔面積由t-plot方法得到，孔徑分布按BJH模型計算。材料形貌采用QUANTA40003040701型(美國FEI公司)測試。

2.4 吸附性能

碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附實驗采用批量實驗的方法。0.025 g 樣品加入到50 mL，濃度為300 mg/L亞甲基藍溶液中，以100 r/min的速度置于恒溫水浴鍋中攪拌5 h。亞甲基藍的pH值均用0.1 mol/L的HCl或NaOH調節。吸附后的溶液置于離心機中以4000 r/min的速率離心分離，取上清液若干毫升，采用分光光度法測定其吸光度，計算其濃度。亞甲基藍的最大吸收波長為670 nm，按式(1)計算吸附劑對亞甲基藍的吸附量：

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

其中：qt為時間t(min)或平衡狀態時樣品對亞甲基藍的吸附量(mg/g);C0為亞甲基藍的初始濃度(mg/L) ;Ct為吸附后亞甲基藍的濃度(mg/L) ;V為亞甲基藍溶液的體積(L);m為吸附劑質量(g)。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1 四種碳氣凝膠的XRD圖 Fig.1 XRD patterns of four caron aerogels

圖1為RFC0、RFC1、RFC2和RFC3的XRD譜圖。四種碳氣凝膠在2θ為23.5°和43.8°處分別有有一處強的衍射峰(002)和弱的衍射峰(100)，且均為寬峰，這說明碳氣凝膠材料是一種無定型的非晶材料。與未改性碳氣凝膠相比，表面活性劑的加入并未改變碳基材料的晶型結構。

圖2 (a)RFC0，(b)RFC1，(c)RFC2和(d)RFC3的SEM圖 Fig.2 SEM images of the (a)RFC0, (b)RFC1, (c)RFC2 and (d)RFC3

圖3 四種碳氣凝膠的TG(a)和DTG(b)譜圖 Fig.3 TG(a) and DTG(b) curves of four caron aerogels

圖3為四種碳氣凝膠的TG/DTG曲線。四種材料的質量損失可分為3個部分[17]。第一部分出現在40～250 ℃階段，此階段質量的損失通常是物理吸附的殘余水以及前驅體中殘留的有機物所導致，DTG曲線變化較平緩，其失重不明顯; 第二部分出現在250～750 ℃階段，這個階段主要是有機凝膠碳化的階段，其中C-O，C-H等化學鍵斷裂，生成CO，CO2，H2等小分子氣體，一直到這些小分子氣體全部逸出，最終形成碳的骨架，DTG曲線變化明顯，失重主要發生在這一階段; 最后一部分發生在750～1000 ℃階段，與第二階段相比，DTG曲線較為平緩，這一部分質量損失很小，說明形成了穩定的碳材料。由圖3a中四種材料的TG曲線可以看出，RFC0的失重率低于 RFC1、RFC2和RFC3，這與材料在氣氛爐中的碳化率結果一致。也就是說，表面活性劑的加入降低了碳氣凝膠的碳化率。原因可能是表面活性劑的加入有利于含氧官能團的生成，這些官能團變成小分子氣體逸出，從而形成孔隙更為豐富的碳氣凝膠材料。

圖4 四種碳氣凝膠的(a)N2吸脫附曲線和(b)孔徑分布圖 Fig.4 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms of four carbon aerogels, and (b)their pore size distribution

為了進一步確定四種碳氣凝膠孔結構的區別，對樣品進行N2吸脫附表征，如圖4(a)所示。 從圖中可以看出，RFC0沒有形成規則的結構。使用表面活性劑制備的碳氣凝膠其N2吸脫附等溫線均為第IV類吸附等溫線，這說明使用表面活性劑制備的碳氣凝膠是典型的介孔材料。但是這幾種碳氣凝膠的回滯環明顯不同，RFC1是H2型，其孔結構較復雜，孔徑分布不均[18]; RFC2和RFC3是H3型，其等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構很不規整。由圖4(b)可知，RFC1介孔孔徑分布最集中。不同樣品的孔結構詳細的數據列于表1中，由表可知，表面活性劑的加入使碳氣凝膠的比表面積、微孔比表面積及孔容明顯增大，其中，RFC1的BET比表面積及介孔比表面積最大，平均孔徑為6.61 nm。與RFC1和RFC3相比，RFC2的Smicro/SBET最大，介孔體積最小，說明十二烷基硫酸鈉造微孔能力較強，這也可能是其吸附性能較其它兩種凝膠最小的原因，但其吸附能力仍然比RFC0要大很多。

表1 四種碳氣凝膠孔結構特性Table 1 Pore structure parameters of the four cabon aerogels

3.2 吸附性能

研究表明，表面活性劑的改性可以顯著的提高碳氣凝膠對亞甲基藍的吸附性能。RFC0的吸附量為94.99 mg/g。改性后的三種材料吸附量都提高了一倍以上。特別是使用十二烷基苯磺酸鈉時效果最好，吸附量能達到553.60 mg/g。對于廢水處理來講，理想的吸附劑不僅要有較高的吸附量，而且要有較快的吸附速率，圖5給出了接觸時間與吸附量的關系圖。

從圖中可以看出，在前60 min內，吸附劑對亞甲基藍的吸附速率很快，吸附很快達到平衡; 同時，在30 min內對亞甲基藍的吸附達到了最大吸附量的90%以上，說明在吸附的初始階段，亞甲基藍就可以接觸到復合水凝膠表面大部分的吸附位點。采用準一級動力學和準二級動力學模型對所得實驗數據進行擬合，以相關系數R2為擬合評價標準，兩種模型線性表達式分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

其中qe和qt分別表示吸附劑在平衡態下的吸附量和任意時間點(h)的吸附量，k1和k2分別是準一級動力學常數(h-1)和準二級動力學常數(g·mg-1·h-1);qe、k1、k2可以通過t/qt對t作圖求得。

四種碳氣凝膠吸附亞甲基藍的數據利用準一級和準二級動力學方程擬合結果見表2，根據R2的大小可知，準二級動力學方程更適合對吸附劑吸附亞甲基藍的過程進行描述。

表2 準一級動力學方程和準二級動力學方程的擬合參數Table 2 Parameter constants calculated from pseudo-first-order and pseudo-second-order models for MB onto the carbon aerogels

圖5 接觸時間對吸附的影響 Fig.5 Effect of contact time on adsorption

圖6 Langmuir 模型線性擬合 Fig.6 Linear fitting of Langmuir model

吸附等溫線描述吸附質與吸附劑之間的相互關系，同時可以優化吸附過程。采用Langmuir、Freundlich吸附等溫線方程對吸附平衡數據進行分析擬合。其方程為:

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(4)

lnqe=1/nlnCe+lnKF

(5)

式中，b為Langmuir常數，L/mg;qe為平衡時單位質量碳氣凝膠吸附亞甲基藍的質量，mg/g;qm為理論單分子層吸附量，mg/g;Ce為吸附平衡時溶液中吸附質的濃度，mg/L;KF為Freundlich常數，代表吸附或分散系數; 1/n為Freundlich常數，吸附強度或表面不均勻性的量度。

表3 Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫方程擬合參數Table 3 Fitting parameters of Langmuir model and Freundlich model

采取以上兩種吸附等溫線方程對吸附平衡數據進行線性擬合，得到的參數列于表3。繪制出Langmuir 等溫吸附方程，如圖6所示。四種碳氣凝膠由Langmuir 吸附等溫線方程得到的R2的值高于Freundlich 吸附等溫線方程得到的數值; 實驗吸附量qe與Langmuir吸附等溫線方程計算得到的理論吸附量qm接近，說明碳基材料對亞甲基藍的吸附符合Langmuir吸附等溫線模型。說明亞甲基藍在復合物表面的吸附為單分子層吸附。1/n的值小于1說明吸附過程是有利的。

4 結 論

以表面活性劑為模板劑，通過sol-gel法制備一系列碳氣凝膠。通過SEM、XRD、BET等對其結構進行表征發現，表面活性劑的加入可以明顯改善碳氣凝膠的孔結構，從而制備出介孔碳氣凝膠。特別是加入十二烷基苯磺酸鈉后合成的介孔碳氣凝膠其對亞甲基藍吸附性能明顯優于其它碳氣凝膠。同時，考察了吸附時間、染料初始濃度、溶液初始pH值等因素對吸附過程的影響。實驗表明，表面活性劑的改性能顯著的提高亞甲基藍的吸附量，從94.99 mg/g提高到553.60 mg/g。因此，表面活性劑改性的碳氣凝膠有望成為一種處理有機染料高效的吸附劑。另外，對吸附機理研究表明，吸附劑去除亞甲基藍符合Langmuir吸附模型，吸附動力學研究表明吸附行為符合二級動力學模型。