石墨烯/金屬氧化物在超級電容器中的應用

李 瑩，蘇 鈺，李 軍，陳 成，崔浩田

(上海工程技術大學材料工程學院，上海 201600)

1 引 言

隨著全球化經濟的進一步發展，煤和石油等化石燃料的消耗正在增加，并且存在逐漸枯竭的危險，由此產生了十分嚴重的環境污染問題。因此，新型的儲能裝置備受科研人員青睞[1-3]。近年來，已經研究了二次電池與靜電電容器之間的新型能量存儲裝置，即超級電容器，其不僅具有靜電電容器的高功率密度特性，而且同時具有二次電池能量密度高和電荷儲存容量高的特性，可以很好的結合兩個儲能裝置的優點，有效的彌補了各自的劣勢，因此成為新興的研究熱點[4]。超級電容器可分為兩類：一種是雙電層電容器，其利用可以在電解質和高比表面積的碳材料的表面之間形成的雙電層來存儲能量;另一種是贗電容器，其利用贗電容材料中氧化還原反應或者化學吸脫附作用通過移動電子從而來儲存和釋放能量[5]。電化學超級電容器的重要組成——電極，它是控制超級電容器性能的最為重要的要素。為了獲得更高的電容量，此時需要具有較大的比表面積的材料，因此雙電層電容器的電極材料最主要是以碳材料為主[6]。

石墨烯材料它是在碳納米管和富勒烯之后的碳材料的新型同素異形體，它具有較高的導熱性能，高的機械強度和良好的電化學穩定性。石墨烯是由碳六元環構成的，呈現了二維的周期性蜂窩狀晶格結構，碳原子是通過σ鍵來連接的，鍵合模式為sp2雜化，厚度為一個原子層[7-8]。其大的比表面積，寬的電化學窗口和特有的層狀結構有利于電解液在其內部快速擴散，使得電子元件瞬間高功率充電和放電，其具有制備簡單，成本低廉，這些特點使其有制備大容量雙層電容器的優勢，使其成為十分有前途的超級電容器的電極材料[9-11]。

金屬氧化物是主要的贗電容材料，它具有使用壽命長,維護簡單的特點,是一種新型、高效、實用的儲能裝置[12]。通過對石墨烯和金屬氧化物復合材料的仔細研究，研究表明石墨烯和金屬氧化物在復合材料中可以發揮各自的優勢，結合石墨烯優異的循環穩定性和金屬氧化物的高容量性能，復合材料的整體性能可以得到大大的提高[13]。因此，石墨烯/金屬氧化物復合材料已經成為了超級電容器研究領域的新型熱點之一。綜述了超級電容器用金屬氧化物電極材料(MnO2[14]、NiO[15]、Co3O4[16]和ZnO[17])及與石墨烯復合型氧化物電極材料的性能研究現狀,并且展望了超級電容器金屬氧化物與石墨烯復合材料當前熱點研究領域和發展前景[18]。

2 石墨烯/金屬氧化物在超級電容器中的應用

2.1 石墨烯在超級電容器中的應用

石墨烯因其高的比表面積和高的電導性而被廣泛用于超級電容器種。石墨烯基復合材料例如石墨烯/金屬氧化物，石墨烯/活性炭，石墨烯/碳納米管，石墨烯/聚苯胺等石墨烯的復合材料已經被廣泛應用在電極材料上[19]。石墨烯目前還被應用于硫化氫傳感器[20]，光電探測器[21]，生物傳感器[22]，半導體材料[23]等。作為超級電容器的石墨烯基電極材料的電化學性能于表1中。

2.2 石墨烯/二氧化錳在超級電容器中的應用

二氧化錳由于其結構的多樣性和物理化學性的獨特性，價格低廉、環保，被廣泛應用于干電池、堿錳電池、鋅錳電池、鎂錳電池、等化工電源。MnO2的五種主晶為α，β，γ，δ和λ晶型，其中α，β，γ是一維隧道結構的，δ晶型是二維層層復合結構，而λ晶型為三維針狀結構。根據法拉第定理，其理論容量達到了1370 F/g，這是一種具有成本效益的電極材料[32-33]。主要存在以下2種充放電機理。

(1)當電極材料為結晶二氧化錳時，主要是由H3O+，或者堿金屬離子(Li+，Na+，K+)插入其結晶結構完成的。方程式為:

MnO2+M++e-?MnOOM

(1)

其中M+為Li+，Na+，K+，H3O+。

(2)化合物表面的吸附作用，在無定型二氧化錳中，存在一定的離子吸附作用，質子或者堿金屬離子在其表面進行可逆的吸附和脫吸附，產生法拉第電容。方程式為:

(2)

其中M+為Li+，Na+，K+，H3O+。

由于二氧化錳的理論比容量比較高，導電性有所欠缺；石墨烯具有良好的導電性，兩者能夠有效的結合在一起，從而來彌補各自的缺點，發揮出最佳的性能。在這種復合材料中，碳納米結構不僅可以當成金屬氧化物的物理載體，還可當成電荷傳輸的通道[34]。高導電性的碳納米結構在大電流的充電和放電條件下促進更高的速率和功率密度。二氧化錳是儲存電荷和能量的主要來源，并提供了高比容量和能量密度。這種協同作用應該能有效降低材料成本[35]。

為了提高材料的導電性能，殷明月等[36]通過簡單微波法合成了Nb-MnO2/RGO復合材料，通過添加Nb，改善了導電性，在電流密度為1000 mA/g下，經過50次循環后的放電比熱容仍保持在556.6 mAh/g，循環保持率為77%。為了獲得高的電容保持率，蔡敏等[37]以高錳酸鉀和硫酸錳為錳源，在石墨烯基體上合成了MnO2/CNS復合電極，在電流密度5 A/g下，比容量達到291.5 F/g，經過200次循環后電容保持率95.6%。為了得到高的比容量，Vosgueritchian等[38]通過電化學沉積的方法，將MnO2負載到通過簡單的溶液剝離而合成的高度多孔的紡織纖維石墨烯上，使得該材料的比容量能夠高達315 F/g，功率密度能高達110 kW/kg，能量密度達到12.5 Wh/kg，經過5000次循環后比容量保留率約為95%。為了使比容量和電容保持率都相對較高，Jiang等[39]首先在pH=2的溶液中分散MnSO4和改進后的碳納米管，超聲震蕩1 h，再加入KMnO4，超聲震蕩2 h，并將所得產物用蒸餾水反復洗滌。所得產品的比容量高達427 F/g，經過1000次循環之后，比容量的保留率可高達99%。功率密度能達到30.4 Wh/kg。為了實驗簡單，以及與純石墨形成對比，Fan等[40]通過微波輔助合成MnO2/石墨烯復合材料，在石墨烯表面合成了MnO2，在2 mV/s的掃描速率下其比電容為310 F/g，是純石墨烯(104 F/g)和水鈉錳礦型MnO2(103 F/g)的3倍之多。防止引入其他的Mn離子，Fan等[41]通過使用一種改性的Staudenmaier方法制備氧化石墨烯，在與二氧化錳復合并由乙醇輔助的過程中，MnO2分布均勻，并與石墨烯片緊密結合。其比電容達到365 F/g，能量密度達到12.6 Wh/kg，功率密度達到171 kW/kg。

2.3 石墨烯/氧化鎳在超級電容器中的應用

氧化鎳易于合成，具有較高的比電容(理論比電容為3750 F/g)，環保，并且成本低廉[42]，因此，它被認為是堿性電解質中電化學超級電容器的可選電極材料。氧化鎳在KOH電解液中的還原反應可式如下。

NiO+OH-?NiOOH+e-

(3)

為了獲得較高的電容保持率，鄧鵬等[43]先通過Hummers法制備了GO，然后再將GO與Ni(NO3)2·6H2O以及丙三醇混合，在電流密度為1 A/g下，測得比電容量達到322 F/g，經過10000次循環，電容保持率為98%。為了研究空心球氧化鎳與石墨烯復合情況，高海星等[44]通過一步合成氫氧化鎳空心球/石墨烯，再簡單熱處理合成氧化鎳空心球/石墨烯復合物，經過結構表征分析其具有良好的抗干擾能力。為了研究納米顆粒的鎳與石墨烯的復合，劉方剛等[45]通過水熱法制備出比例為8∶1的高密度的鎳納米顆粒均勻生長在GO表面，經過熱處理在電流密度為1 A/g下，比容量達到2048.3 F/g，經過10000次循環后，電容保持率為77.8%。不同的方法制備NiO/石墨烯復合情況有以下研究，Wang等[46]通過原位組裝法和后續的熱處理制備出RGO/NiCO2O4納米薄片復合材料，電流密度為1 A/g時，比電容達1693 F/g。Zhu等[47]通過均相共沉淀法制備出RGO/NiO復合材料，NiO顆粒為納米結構，且石墨烯片層間均勻分散，比電容達770 F/g。Huang等[48]通過化學沉淀法，在多孔石墨烯薄膜上均勻的生長十字狀的NiO納米片，以獲得多孔石墨烯/NiO薄膜，它可以具有幾微米的孔徑。在2 mol/L的KOH和2 A/g的電流密度條件下，比電容高達540 F/g，經過2000次循環后，比電容量的保留率為80%。Chen等[49]通過微波加熱法，將改進的Hummers法制備出的氧化石墨熱還原成石墨烯，并與Ni(NO3)2·6H2O進行水熱反應，然后再進行熱處理。可以獲得NiO/石墨烯復合物，在5 mol/L的NaOH電解液和1 A/g的電流密度條件下高達617 F/g，經過5000次循環后，比電容的保留率為99%。

2.4 石墨烯/四氧化三鈷在超級電容器中的應用

四氧化三鈷通常情況下表現為為黑色或者灰黑色粉末，分子量為240.79，密度為6.0～6.2 g·cm-3，理論鈷氧比為2.76。常規條件下，四氧化三鈷不溶于水，鹽酸和硝酸，并且在加熱條件下能緩慢溶解于硫酸中[50]。在低于800 ℃的空氣中，四氧化三鈷非常穩定。其充放電機理：

Co3O4+OH-+H2O?3CoOOH+e-

(4)

CoOOH+OH-?CoO2+H2O+e-

(5)

為了得到更好的電容保持率，譚惠允等[51]研究發現了Co3O4納米片的厚度與石墨烯層數之間有依賴關系，在Co3O4納米片厚度為13 nm，電流密度1 mA/cm2條件下，比電容量為1.75 F/cm2，經過5000次循環，電容保持率為122%。為了提高比電容，Wang等[52]利用泡沫鎳為基底，采用電化學方法還原氧化石墨烯，并沉積在泡沫鎳上，然后將泡沫鎳刻蝕掉以獲得高機械強度和高導電性的，具有三維網狀結構的石墨烯泡沫，然后經過水熱反應，便得到以泡沫石墨烯為基底的高質量的Co3O4電極材料，比電容高達600 F/g，經過了1000次循環穩定性能測試，比電容維持率為82%。比電容的相應提高歸功于泡沫石墨烯三維網絡的優良性能——密度低和高的電導率。同時獨特三維網絡允許電解質離子的快速接觸Co3O4納米片，導致更有效的電子傳輸動力學。不同的方法制備Co3O4/石墨烯復合情況有以下研究，He等[53]采用水熱法也成功制備出了Co3O4/石墨烯復合材料，進一步研究了其電化學性能，這種方法制備的材料在3 A/g的電流密度下，其比電容值可達415 F/g。Dong等[54]采用了化學氣相沉積的方法在泡沫鎳表面生長三維的石墨烯，然后刻蝕鎳到三維泡沫石墨烯上，再利用原位水熱法合成覆蓋于泡沫石墨烯上的Co3O4納米線，獲得Co3O4/三維石墨烯復合電極。其中Co3O4以統一的尺寸和高度結晶化的形態密集覆蓋在具有納米孔的石墨烯骨架上。經電化學測試，在不同電流密度下，比電容分別為768 F/g,618 F/g,552 F/g和456 F/g(10 A/g,15 A/g,20 A/g和30 A/g)，而且在10 A/g電流密度下，循環500次之后，比電容竟然增加至1100 F/g，再繼續進行循環測試，也沒有衰減。

2.5 石墨烯/氧化鋅在超級電容器中的應用

氧化鋅是作為一種寬禁帶半導體材料，其具有穩定性較高，抗氧化能力較強的特點，它在電化學方面表現出與其它材料無法比擬的優異性能，并且氧化鋅可以在各種基底上進行生長，因此，它也被認為是制備超級電容器的一種理想的電極材料[36]。然而，納米氧化鋅的缺點主要集中在再循環使用時候，容量衰減的非常迅速，而石墨烯正好可以改善這一缺點。

為了提高電容器的充放電速率，潘啟亮等[56]通過溶劑熱方法制備出了孔狀的氧化鋅/石墨烯復合材料，這種材料給電子傳輸提供了有利的通道，在電流密度2 mA/cm2下，比電容達到186.9 F/g。為了提高氧化鋅/石墨烯復合材料的儲電性能，Dong等[57]在1000 ℃下將泡沫鎳通入乙醇蒸汽，從而生長出三維石墨烯，將所得的三維石墨烯加入氯化鋅和氨水中，在120 ℃下進行水浴，從而制備出納米氧化鋅/石墨烯復合材料，測定的比電容高達400 F/g。為了制備成本低，比容量高氧化鋅/石墨烯復合材料，Lu等[58]采用了微波輔助的方法，得到納米氧化鋅/石墨烯復合材料，通過絲網印刷將所得復合材料形成超級電容器，并測定其比電容量為146 F/g。為了獲得低沉本和高產率的氧化鋅/石墨烯復合材料，Chen等[59]采用共沉淀法，首先采用Hummer法制備氧化石墨烯，然后將一定濃度的氧化石墨烯溶液超聲處理并加入一定濃度的硝酸鋅溶液中攪拌30 min，加入氫氧化鉀，陳化12 h后，將得到的沉淀水洗并干燥，測得的該復合材料的比容量高達308 F/g。

3 結語與展望

綜上所述，在石墨烯/金屬氧化物復合材料中，石墨烯的褶皺結構促進離子電子的快速傳輸并促進了電解質和電極材料之間的充分接觸，金屬氧化物具有高理論比電容并且可以執行快速可逆的氧化還原反應，又可以提高材料的循環穩定性。為了進一步提高石墨烯/金屬氧化物復合材料的電化學性能，可以從以下幾個方面入手：(1)選擇優異的幾種金屬氧化物，合成多元金屬氧化物和石墨烯的復合材料，因此，能夠有效的改善單金屬氧化物/石墨烯復合物的電化學性能。(2)尋找有效的界面結合方法，目前實驗中多以氧化石墨烯作為原料，利用其上的含氧官能團與金屬氧化物形成氫鍵以增加界面結合強度。然而，這些官能團的存在會降低石墨烯的導電性能，這并不利于改善復合材料電化學性能。(3)能夠找到簡單的制備方法，來降低制備的成本，有利于環境的發展。從而能夠大批量的生產，能夠多方位領域的應用。(4)繼續探究制備的新型方法有策略的合理的實驗探索與研究，設計出更加可靠的、可行的計劃和方案，找尋出具有高能量密度和高功率密度的復合電極材料。