燒結溫度對(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3陶瓷壓電性能的影響

許文君，梁進闖，周恒為，黃以能,2，陳云飛，尹紅梅,2

(1.伊犁師范學院物理科學與技術學院，新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000; 2.南京大學物理學院，國家固體微結構重點實驗室，南京 210093)

1 引 言

無鉛壓電陶瓷被廣義的稱為環境協調性壓電陶瓷，其直接含義是組分中不含元素鉛的壓電陶瓷，也可理解為既具有滿意的使用性又具有良好的環境協調性的壓電陶瓷[1-2]。近年來研究發現，采用傳統固相反應法在1300 ℃的預燒溫度(Tcal)和1540 ℃的燒結溫度(Ts)下得到的鋯鈦酸鋇鈣(Ba1-xCaxZryTi1-yO3，簡稱BCZT)陶瓷當x=0.15，y=0.1時陶瓷的壓電系數d33可達650 pC·N-1，機電耦合系數Kp=0.53，此時，陶瓷介電常數(ε)、介電損耗(tanδ)、剩余極化強度(Pr)、矯頑場(Ec)分別為4500、0.009、11.69 μC·cm-2和190 V·mm-1，是一種有望替代含鉛壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷體系[3]。研究發現：該系列陶瓷在x=0.15，y=0.1組分附近陶瓷存在四方相與三方相共存，且Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3(0≤x≤0.2)陶瓷隨x的增加，立方-四方相溫度升高，而四方-正交及正交-三方鐵電相溫度降低，這些可能是造成該陶瓷具有較大壓電系數的原因[4-5]。

通過向該系列陶瓷摻入少量的磁性或稀土元素，可在一定程度上降低陶瓷的燒結溫度，但同時會犧牲掉一些壓電和介電性能[6-8]。而對該陶瓷制備工藝的探索也是主要的研究方向之一，如王薄笑天[9]及龍佩青等[10]采用液相混合與固相燒結相結合的方法制備BCZT陶瓷發現：當Ts=1540 ℃時，樣品d33=540 pC·N-1，Kp≈0.46；王仲明[11]采用溶膠-凝膠法制備BCZT陶瓷發現當Tcal=1000 ℃，Ts=1420 ℃，樣品d33=508 pC·N-1，Kp=0.55，Pr≈8.3 μC·cm-2，Ec=1.93 kV·cm-1；余思源[12]采用熔鹽法在Tcal=900 ℃，Ts=1350 ℃的條件下合成BCZT陶瓷，發現熔鹽法制備的 BCZT 陶瓷的d33=565 pC·N-1，Pr=10.8 μC·cm-2；盧曉羽等[13]采用水熱反應法低溫燒結制備BCZT陶瓷，發現在Ts=1320 ℃時，d33最高為213 pC·N-1。考慮到傳統固相反應法的制備成本較低且制備工藝較為成熟，易對樣品進行工業化生產；且微量摻入Hf4+可以提高鈦酸鋇陶瓷材料的壓電系數[14-15]。因此，用Hf4+取代Zr4+，有可能在穩定壓電性能的基礎上降低Ts；Loreto等[16]采用傳統固相法將BCZT中的Zr4+離子用與其在同一主族中的Hf4+替換，得到(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3陶瓷(簡稱BCHT)，發現在Tcal=1250 ℃，Ts=1400 ℃時，BCZT與BCHT的理論密度分別為5.72 g·cm-3、5.94 g·cm-3，d33分別為350 pC·N-1、380 pC·N-1，Pr都為6.6 μC·cm-2，Ec分別為370 V·mm-1、200 V·mm-1，也就是說Hf4+替代Zr4+可以改善BCZT陶瓷的性能；任翔云等人[17]也采用傳統固相反應法研究預燒溫度對BCHT陶瓷的影響，結果顯示當Tcal=1250 ℃，Ts=1500 ℃時，樣品存在較低的Ec(1.3 kV·cm-1)和較高的Pr(10.2 μC·cm-2)以及較大的d33(525 pC·N-1)，其值接近BCZT的壓電系數，但是其燒結溫度較高，不利于實際應用。

因此本論文采用1100 ℃的預燒溫度，分別在1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃、1360 ℃下制備鉿鈦酸鋇鈣((Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3，簡稱BCHT)無鉛壓電陶瓷，研究燒結溫度對其表面形貌，晶格結構，鐵電性能及壓電性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統固相法在系列燒結溫度下制備BCHT無鉛壓電陶瓷。具體過程為:以純度為99.99%的BaCO3、CaCO3、HfO2、TiO2藥品按照摩爾比0.85∶0.15∶0.9∶0.1的比例進行稱取，以無水乙醇為介質球磨16 h，漿料經烘干后以3 ℃/min的升溫速率升至1100 ℃，恒溫2 h得到BCHT前驅粉體，粉體經造粒過篩后，在15 MPa的壓強下壓制成直徑為(13×(1-2)) mm的圓柱體樣品胚，胚體經排膠后，以3 ℃/min的升溫速率分別升至1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃和1360 ℃，恒溫2 h，隨爐降溫，得到系列燒結溫度下的BCHT陶瓷，記為BCHT-1300，BCHT-1320，BCHT-1340，BCHT-1360。

2.2 性能測試

系列樣品利用游標卡尺測量樣品直徑及厚度，同時用ESJ60-4型電子天平稱量樣品質量，計算得到樣品系列燒結溫度制備的樣品的徑向收縮率及體密度；用丹東方圓儀器有限公司的DX-2600型X-射線衍射儀分析陶瓷的室溫晶格結構；用北京中科科儀股份有限公司的KYKY2800B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的室溫表面形貌；樣品經過拋光鍍銀后，用德國aixACCT公司的TF2000E型鐵電測試儀在1 Hz下測試樣品室溫電滯回線；利用英國Piezotest公司的PM300型精密壓電測試儀測試壓電系數d33、電容C及損耗tanδ；利用Novocontrol公司的Beta-ND型寬頻阻抗分析儀得到阻抗實部(Z')和阻抗虛部(Z'')隨頻率f的變化。

3 結果與討論

3.1 徑向收縮率及相對密度

表1為不同燒結溫度下的BCHT陶瓷的徑向收縮率、體密度；同時，在表1中給出了從Jade軟件擬合的陶瓷室溫理論密度，得到相對密度的數據，從表中可以看到樣品的徑向收縮率和理論密度隨著燒結溫度的增加而增大，且BCHT-1360樣品的徑向收縮率和理論密度達到最大；BCHT-1340樣品的體密度最大，為5.91 g·cm-3；同時，BCHT-1340樣品的相對密度最大，為0.98。因此推斷該燒結溫度下陶瓷可能具有較為優異的介電和壓電性能。

表1 系列燒結溫度BHCT陶瓷的厚度、徑向收縮率、體密度、理論密度和相對密度Table 1 The thickness, radial shrinkage, bulk density, theoretical density and relative dendity of BCHT ceramics with different sintering temperatures

3.2 XRD分析

圖1為不同燒結溫度下BCHT陶瓷的XRD衍射圖譜。從圖(a)可以看出：四種樣品制備時所用的燒結溫度雖然不同，但最終得到的主衍射峰都一致，都呈現出鈣鈦礦結構的特征衍射峰，但BCHT-1300樣品在(100)和(110)衍射峰附近出現了雜峰，通過對比卡片庫發現此類雜峰可能是Ca2Hf7O16物質，出現此類現象很有可能是1300 ℃燒結溫度太低以至于Ca和Hf元素未能充分進入BCHT晶格中；各衍射主峰隨燒結溫度的增加向高角度偏移，且BCHT-1340樣品衍射角度最大，根據布拉格公式λ=2dsinθ可知，BCHT-1340樣品的晶面間距最小；由圖(b)、圖(c)可看出，系列樣品在的(111)峰均為單峰，但(200)峰在燒結溫度大于1320 ℃時出現了劈峰現象，且均為右峰大于左鋒，同時說明該系列樣品的晶系結構隨著燒結溫度的增加由立方相逐漸轉變為四方相。

圖1 系列燒結溫度BCHT陶瓷的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of BCHT ceramics with different sintering temperatures

3.3 SEM分析

圖2為BCHT陶瓷樣品的室溫SEM圖譜。由圖a、b、c、d可發現BCHT-1300樣品晶界模糊，存在明顯氣孔，說明此時樣品燒結不完全；燒結溫度升高后，樣品的晶界較為清晰，但BCHT-1320樣品仍存在少量層狀結構，說明此時晶體還處于未生長完全的狀態，伴有少量氣孔，且晶粒尺寸差異較大；其余樣品相比較發現，BCHT-1360樣品的晶粒尺寸差異較大(1～10 μm)，晶粒分布不均，而BCHT-1340樣品晶粒尺寸較為均勻(約為2～7 μm)，無明顯氣孔出現，且致密度較強。

3.4 鐵電性能測試與分析

為了解燒結溫度對材料鐵電性能的影響，對材料的室溫電滯回線進行了測量，如圖3所示。圖4為BCHT陶瓷樣品的剩余極化強度(2Pr)和矯頑電場(2Ec)隨不同燒結溫度的變化曲線，可更加清晰直觀地比較BCHT樣品2Pr和2Ec的變化規律。

圖2 系列燒結溫度BCHT陶瓷的SEM圖Fig.2 SEM images of series sintered temperature of BCHT ceramics (a)BCHT-1300; (b)BCHT-1320; (c)BCHT-1340; (d)BCHT-1360

圖3 系列燒結溫度BCHT陶瓷樣品的室溫電滯回線圖Fig.3 Room temperature polarization versus electric field for the BCHT ceramics with different sintering temperatures

結合圖3、圖4可以看出：不同燒結溫度下制備的BCHT陶瓷樣品的電滯回線都呈現鐵電體特性；2Ec隨燒結溫度的增加而減小，而BCHT-1340樣品的2Pr最大，其值為13.33 μC·cm-2，同時，2Ec值為5.91 kV·cm-1；剩余極化強度是鐵電體的重要性質，是鐵電陶瓷經極化后具有壓電效應的物理基礎[18]，說明鐵電體與樣品極化后的壓電效應存在一定的聯系，因此可推斷此燒結溫度的樣品壓電性能較強。

3.5 壓電性能測試與分析

為了更好的驗證鐵電體與樣品極化后的壓電效應存在一定的聯系，我們利用極化裝置對樣品進行極化并記錄漏電流(i)，用壓電測試儀對極化好的樣品進行壓電系數(d33)的測試，同時得到電容(C)及損耗值(tanδ)，利用電容與介電常數之間的關系，計算得到樣品的介電常數(ε)。如圖5所示。

由圖5可看出，隨著燒結溫度的增加，d33與i先增大再減小，且BCHT-1340樣品的壓電系數最高，為250 pC·N-1，同時漏電流為0.05 mA；鐵電測試結果顯示BCHT-1340樣品具有較大Pr及較小Ec，這也是導致壓電系數最大的一個因素[19]；而i較大的原因可能是由該燒結溫度下樣品晶粒尺寸較大引起的，對大晶粒而言應力主要集中于晶界處，當外界向其施加一定的電場時，材料可能會在晶界處萌發微裂紋，從而出現較大漏電流[20]；BCHT-1360樣品的ε最大，為2476，此時tanδ也最大，這與電滯回線所測得的鐵電損耗最大相符。

圖4 系列燒結溫度BCHT陶瓷樣品的剩余極化強度(2Pr)和矯頑電場(2Ec)Fig.4 The residual polarization strength and coercive field of BCHT ceramics with different sintering temperatures

圖5 系列燒結溫度BCHT陶瓷樣品的壓電系數(d33)、介電常數(ε)、損耗(tanδ)及漏電流(i)變化曲線Fig.5 Piezoelectric coefficient (d33), dielectric constant(ε), loss((tanδ) and leakage current (i) of BCHT ceramics with different sintering temperatures

使用Beta-ND型寬頻阻抗分析儀測試各樣品的常溫介電性能，分別得到阻抗實部(Z')和阻抗虛部(Z'')隨頻率f的變化。通過公式(1)(2)[21]計算得到阻抗和損耗角δ隨頻率的變化關系。

Z=(Z'2+Z''2)1/2

(1)

δ=arctan(Z'/Z'')

(2)

從圖中讀出諧振頻率fr與反諧振頻率fa，通過公式(3)可求得機電耦合系數Kp，且通過公式(4)得出機械品質因數Qm[20]，如表2所示。

Kp= [2/(1-σ)]*π2*[(fa+fr)/4fr]

(3)

Qm= 1/{2πfsR1CT[(fp2-fs2)/fp2]}

(4)

表2為系列燒結溫度下BCHT陶瓷樣品的fr、fa、Kp及Qm，由表可看出，隨著燒結溫度的增大，Kp先增大再減小，其變化規律與樣品晶粒尺寸及d33的變化規律一致，且BCHT-1340樣品的Kp最高，為0.32，說明適當的增加樣品燒結溫度，會提高樣品的電學性能；但與此同時，樣品的Qm最小，為116。

表2 系列燒結溫度BCHT陶瓷樣品的諧振頻率、反諧振頻率、機電耦合系數及機械品質因數Table 2 The resonant frequency, anti-resonant frequency, electromechanical coupling coefficient and mechanical quality factor of BCHT ceramics with different sintering temperature

4 結 論

本文采用傳統固相反應法，在燒結溫度分別在1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃和1360 ℃時制備了鉿鈦酸鋇鈣陶瓷，通過對比不同燒結溫度下陶瓷樣品的微觀結構、表面形貌、鐵電性能和壓電性能發現：

(1) 隨著燒結溫度的增加，樣品的徑向收縮率和理論密度均增大，且BCHT-1360樣品的徑向收縮率和理論密度達到最大；BCHT-1340樣品的體密度最大和相對密度最大，分別為5.91 g·cm-3和0.98；

(2) 不同燒結溫度下制備的BCHT陶瓷樣品都呈現出鈣鈦礦結構的特征衍射峰，且衍射峰向高角度偏移，在燒結溫度為1300 ℃時樣品出現了Ca2Hf7O16物質的標準衍射峰，樣品的XRD圖譜顯示樣品的晶系結構隨著燒結溫度的增加由立方相逐漸轉變為四方相；

(3) 樣品SEM圖譜顯示，樣品的致密度隨著燒結溫度的增加而增加且氣孔率降低，BCHT-1340樣品的晶粒尺寸較為均勻，平均晶粒尺寸約為2～7 μm，致密度較強；

(4) 樣品的剩余極化強度Pr、壓電常數d33、漏電流i、機電耦合系數Kp均呈現先增大后減小的變化規律，且BCHT-1340樣品的綜合電學性能最佳：d33=250 pC·N-1，i=0.05mA，ε=1803，tanδ≈0.017，2Pr=13.33 μC·cm-2，2Ec=5.91 kV·cm-1，Kp=0.32，Qm=116。