單晶硅太陽電池黑角問題的研究

和江變，鄒 凱，李顯光

(1.內蒙古日月太陽能科技有限責任公司，呼和浩特 010111；2.內蒙古太陽能電池產業化工程研究中心，呼和浩特 010111；3.包頭市山晟新能源有限責任公司，包頭 014100；4.內蒙古自治區產品質量檢驗研究院，呼和浩特 010070)

1 引 言

太陽電池片作為光伏發電的主要部分，其質量直接影響著太陽電池組件的壽命、穩定性以及光電轉換的效率等。隨著光伏電池制造業的快速發展及各種外界對光伏市場的不斷促進，加快了光伏產業升級及成本降低的速度[1]。近年來，光伏發電領域對電池片制造過程的檢驗手段越來越嚴格，如產業化晶體硅電池電學性能檢測、外觀顏色分選、電致發光(EL，Electroluminescence)、光致發光(PL，Photoluminescence)缺陷篩選等均已實現在線自動化操作，大大提高了太陽電池的制作質量和可靠性，生產成本明顯降低。光伏電池的在線EL檢測技術，可快速準確地檢測晶硅太陽電池中存在的隱裂、斷柵、黑片、燒結污染和工藝污染等問題[2]。EL檢測出電池的各種缺陷問題中，如黑斑、黑芯、黑角等，對有些問題產生的原因、機制還沒有得到深入的研究分析。對單晶硅電池存在黑角的問題研究鮮有報道，僅查閱到2017年有篇關于晶硅太陽電池黑斑分析的文章[3]。因此，研究分析晶硅太陽電池產業化中EL黑角問題的原因，對生產企業提高產品質量降低成本有著重要的意義及價值。文中EL黑角缺陷，是指電池片EL結果照片四個角中有一個或一個以上的角比其他位置的明顯偏暗，并且從外向內慢慢變亮。

通過對相同制作工藝、光電轉換效率相近的正常單晶硅太陽電池和出現黑角問題電池的電性能參數、EL和PL測試，對測試結果進行研究。主要對問題電池的黑角處的少子壽命、導電類型、電阻率、SEM等測試和電池體內位錯腐蝕實驗，分析EL檢測電池呈現黑角現象的可能諸因素。

2 實 驗

2.1 單晶硅電池片生產制備過程

實驗用的原始單晶硅片相關參數：P型摻硼單晶硅，面積為156.75 mm×156.75 mm，厚度為(180±10) μm，電阻率為(1.5±0.5) Ω·cm，少子壽命大于 50 μs(Semilab WT-2010 μ-PCD測試)。

電池生產工藝：堿腐蝕去損傷層、制備電池表面陷光層→單面磷(POCl3)擴散形成PN結→濕法刻蝕周邊結及清洗→電池上表面熱氧化制氧化硅薄層→等離子增強化學氣相沉積(PECVD)在電池上表面沉積SiNx∶H減反射膜及鈍化→絲網印刷電池的正反面銀電極和AL背電場→高溫燒結形成良好的歐姆接觸。最后經EL對電池片全面檢測，并用Baccini自動分選機Berger測試儀(意大利)測試電池片的電性能并分檔，篩選出問題電池。

2.2 實驗樣品的選擇

用紅外缺陷測試儀EL-scss(沛德光電)對在線生產的80000片電池全檢，黑角電池有315片，約占0.39%。出現問題的電池效率均低于19.90%，參見表1。隨機選出10片不同程度出現黑角缺陷的和3片相近電性能的正常電池進行編號。

2.3 去除電池電極和N型擴散層的腐蝕

首先對13個樣品電池用PL-OE(香港)檢測，然后對所有樣品進行腐蝕去除電池PN結只保留一定厚度的單晶硅片。

腐蝕方法：首先用純鹽酸(EL級)浸泡樣品電池15 min，腐蝕掉電池的鋁背場；其次，再用純鹽酸和硝酸(3∶1，EL級)混合液腐蝕480 s去掉電池的正面銀電極；最后用氫氟酸和純水(6∶1，EL級)腐蝕120 s，去掉電池正面減反射膜。腐蝕過程均在室溫下進行。

2.4 樣品性能測試

對腐蝕后的13個P型單晶硅樣品，用四探針科技PN-30型冷熱探針(廣州)、RTS-4型四探針(廣州)、Semilab WT-2010 μ-PCD(匈牙利)，進行導電類型、中心電阻率、少子壽命測試。少子壽命檢測時，對樣品清洗快速并烘干后，用工業碘酒保護裝袋。用掃描電鏡(HITACHI S-4800)測試典型樣品(樣品2和7)的中心及邊緣處的微結構形貌。再用Schimmel A擇優腐蝕液[4]，在室溫下分別對樣品2和7中心和邊緣處腐蝕10～15 min，用金相顯微鏡(奧林巴斯MX51)觀察其表面。

3 結果與討論

3.1 樣品的電參數及EL測試分析

(1)樣品的EL測試分析

EL檢測的原理：當給太陽電池加正向偏壓，PN結的勢壘降低載流子通過勢壘注入到擴散區成為非平衡少數載流子(非少子)，不斷與多數載流子(多子)復合而發光，被CCD采集經轉換成圖像，載流子復合越多，相應的EL圖像越亮，反之圖像發暗，因此通過EL檢測圖像，就可知電池不同區域的少子壽命的高低，則電池角部發黑區域的少子壽命低，復合較大[2]。

用EL檢測13個樣品電池，圖1給出代表樣品的結果。由圖1知，樣品2和7電池的四個邊角區域均出現不同程度的發黑現象，其他位置亮度正常；樣品13整體亮度均勻。

(2)樣品的電參數分析

Baccini自動分選測試儀測試樣品的電性能參見表1。其中，樣品1～10為EL測試出現黑角的電池，樣品11～13為EL正常電池。

圖1 電池的EL測試結果 Fig.1 The EL testing result of solar cells

從表1看到，樣品1～10的開路電壓(Uoc)、短路電流(Isc)均明顯低于正常電池，但串聯電阻(Rs)、并聯電阻(Rsh)及反向漏電流(Irev2)的數值基本正常。

Eff=(FF×Isc×Voc)/Pin

(1)

式中，Eff為電池光電轉換效率，Pin為電池接收的總入射光功率。

公式(1)給出電池效率與開路電壓和短路電流等的關系。可見，當電池Uoc、Isc較低時，電池的效率也較低，與電性能測試結果吻合。

表1 電池片的電性能參數Table 1 The electricity performance parameters of the solar cells

結合EL圖像，若從電池結構來考慮，該測試結果可能與電池PN結質量有關。因為當電池的基底硅材料和串并聯電阻正常時，PN結的好壞則決定了電池內建電場分離光生電子-空穴對的能力。當然這與電池原材料質量有直接關系。

Ln=(Dn×τn)1/2

(2)

式中，Ln為擴散長度，Dn為擴散系數，τn為少子壽命。

(2)式給出少數載流子的壽命與擴散長度和擴散系數的關系。可見，若原始單晶硅片的少子壽命低，其少子擴散長度就會短，則光生載流子穿越勢壘區形成的光生電流低。

(3)

式中，q為電子電量，ni為本征濃度，NA為受主濃度，τn為少子壽命，xm為勢壘區寬度(即結深)。

(3)式給出少數載流子的壽命與飽和暗電流的關系。可見，若原始單晶硅片的少子壽命低，其暗電流高，則光生電流低。

(4)

式中，k為玻爾茲曼常數，T為溫度參數，q為電子電量，Ln為擴散長度，NA為受主濃度，ni為本征濃度，Dn為擴散系數。

3.2 樣品的PL測試分析

PL測試原理：半導體中的電子吸收外界光子后被激發，處于激發態的電子是不穩定的，可以向較低的能級躍遷，以光輻射的形式釋放出能量的過程。PL測試主要用于定性分析硅材料中淺雜質濃度、位錯等缺陷及材料少子壽命。

圖2 電池的PL測試結果 Fig.2 The PL testing result of solar cells

用PL檢測13個電池樣品，圖2給出的結果與EL測試結果完全吻合，也進一步說明樣品1～10出現黑角邊問題，不是電池制作過程產生的。為尋找真正得原因，又對電池表面形貌和基底單晶硅材料進行測試分析。

3.3 樣品的SEM測試分析

SEM測試用的樣品，是已腐蝕掉了樣品電池正反面電極和正面減反射薄膜，沖洗干凈烘干，但未對其表面進行拋光酸洗。

綜合分析黑角電池的EL、Eff及PL測試結果，選出樣品2和7，用掃描電鏡(HITACHI S-4800)觀察樣品中心及角部的SEM形貌，測試結果參見圖3。

由圖3可見，2、7樣品表面整體均勻致密，邊緣處均有類似過腐蝕的凹坑，樣品表面白色顆粒可能是制作表面陷光結構時，未徹底洗凈掉的NaOH。從SEM圖來看，樣品的表面形貌基本正常，未顯示有特殊問題出現。由此可見，電池的黑角邊與表面形貌無明顯的關聯。另外，參考表1樣品電性能參數分析，樣品2和7的Irev2大小與正常電池樣品的大小基本一致，由此可見，電池EL黑角并非濕法刻蝕過程中過度刻蝕所致。

3.4 樣品單晶硅材料的測試分析

3.4.1 導電類型測試結果

如果要測試分析基底單晶硅材料的情況，必須要腐蝕掉電池N型擴散層，僅保留原始P型單晶硅的區域。用冷熱探針(PN-30型，廣州)測試樣品的導電類型和電阻率。如果結果顯示是N型，則說明電池的N型擴散層未去除干凈；反之是P型，說明擴散層已腐蝕干凈。腐蝕工藝按2.3 去除電池電極和N型擴散層的腐蝕方法進行。

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表2給出13個樣品硅基底材料的導電類型測試結果，由表2結果知，實驗用的樣品經腐蝕后全部顯示為P型，說明擴散層已全部腐蝕干凈，只留基底硅材料。

表2 腐蝕剝離后單晶硅基底的導電類型Table 2 The conductive type of base silicon material with stripping

3.4.2 樣品的少子壽命測試分析

用Semilab WT-2010 μ-PCD少子壽命測試儀，掃描測試樣品硅單晶基底材料的整體少子壽命分布，圖4給出樣品2 和7 的少子壽命分布。

從圖4可看到，樣品2和7的P型硅片的四角呈紅色，說明樣品中這些區域的少子壽命低約50～60 μs，尤其是樣品2角部少子壽命僅50 μs以下。材料的少子壽命低，則電池效率也明顯低，為18.95%，其EL、PL的測試圖像也發暗，與各項測試結果相吻合。樣品13的四角位置少子壽命均大于80 μs，圖像未見四角發紅現象，樣品的中間少子壽命小于50 μs，整體分布較均勻，其電池效率為19.94%，與EL、PL及電性能測試結果相吻合。

圖4 樣品少子壽命測試結果圖 Fig.4 The EL lifetime result of the samples

圖5 黑角電池樣品體內的間隙氧含量 Fig.5 The interstitial oxygen content of the black edge solar cells

3.4.3 樣品的間隙氧含量測試

由上述分析可知，EL測試電池四角邊發黑處少子壽命低，此區域則存在強復合中心，為進一步分析產生此強復合中心的原因，實驗需要檢驗硅材料角部是否存在間隙氧含量超標的現象。用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)，測試黑角邊電池的邊緣和中心的間隙氧含量，結果如圖5所示。

圖5給出，黑角邊樣品電池的間隙氧含量均在基準線以下，中心處的氧含量約高出邊緣氧含量10%～25%，其氧含量分布正常[5]，排除EL黑角邊的少子壽命復合中心與硅基底材料的間隙氧含量關系不大。

3.4.4 材料內部微缺陷的腐蝕觀測

為進一步深入分析研究電池邊角部發黑區域處少子壽命低的問題，按照GB/T 1554《硅晶體完整性化學擇優腐蝕檢驗方法》，將樣品2、7用氫氟酸和硝酸(1∶3)的拋光液腐蝕180 s，再選用Schimmel A擇優腐蝕液[4]，對樣品腐蝕10～15 min清洗并快速烘干，采用工業碘酒保護裝袋。用金相顯微鏡(奧林巴斯MX51)觀察材料體內的結構，測試結果參見圖6。

圖6 硅材料中的缺陷腐蝕坑 (a)樣品2中心;(b)樣品2邊角;(c)樣品7中心;(d)樣品7邊角 Fig.6 The defects of silicon materials with etched pit (a)sample 2 centre;(b)sample 2 corner;(c)sample 7 centre;(d)sample 7 corner

圖7 樣品2和7的缺陷微結構 Fig.7 The microstructure defects of sample 2 and sample 7

圖6給出，樣品2和7的硅材料邊角處均出現硅(100)晶向的典型位錯腐蝕坑(一個觀察視場)。位錯屬于一種線缺陷，是晶體材料的一種內部微觀缺陷，原子局部不規則排列產生位錯，它對材料的物理性能，尤其是力學性能，有極大的影響。

當單晶硅材料的區域中出現位錯，就會形成復合中心加快載流子的復合，從而降低了少子壽命，導致電池的短路電流密度和開路電壓大大降低。位錯還可吸引其他雜質原子(如金屬雜質)在此沉淀，也會加快載流子復合降低了少子壽命、短路電流密度和開路電壓。

造成材料中出現位錯的可能因素有：

(1)拉晶過程中產生的原生缺陷[6]；

(2)電池在制作過程經歷高溫過程產生的誘生缺陷；

(3)單晶硅棒在滾磨和切片過程引入外應力，磨料顆粒在加工沖擊零件表面時，因沖擊力作用使材料表面產生很大的應變率，使表面位錯密度急速增加變大。

電池制造過程中，只有擴散制PN結時要經歷約1 h 840～860 ℃的高溫處理，其他地方都是低溫或快速高溫熱處理，而電池基底硅材料新生位錯的話需要經歷900 ℃以上高溫才能顯現。因此，可以排除第(2)條因素，即不是電池在制造過程中產生的誘生缺陷。

d=m/(S×ρsi)

(5)

式中，d為總腐蝕厚度，m為腐蝕掉的硅重量，S為硅片面積，ρsi為固體硅的密度。

公式(5)給出腐蝕去除原始硅片損傷層總厚度的計算公式。

在做單晶硅電池時，首先要腐蝕去除原始硅片損傷層同時制作電池表面的陷光結構，此工藝過程要腐蝕掉0.55～0.65 g/片硅料。目前，行業內使用金剛線切單晶硅片的表面粗糙度(線痕)≤15 μm。根據公式(5)計算出硅片單面腐蝕深度約5～6 μm。由此可見，硅片的單面腐蝕深度是小于其表面粗糙度。

若是第(3)條可能因素引起電池出現EL黑邊角問題，那么此批80000單晶硅片制成的電池，經EL測試出現黑角問題比例應非常高，不可能僅出現0.39%，所以，排除第(3)種可能性。

排除第(2)和(3)種可能因素，問題就集中到可能因素(1)。

為此將腐蝕后2和7樣品的中心、邊角區域再次同時用堿腐蝕拋光同樣的時間，觀察材料體內的微缺陷。參見圖7。

從圖7可清楚看到，出現黑角邊電池的硅材料的表面有許多的微坑，而材料的中心區域卻很干凈，說明在邊角區域存在許多微缺陷，無論是什么微缺陷都會破壞單晶硅晶體的周期性，形成復合中心導致電池的性能變差。

4 結 論

采用不同測試手段，對單晶硅太陽電池EL測試出現邊角發黑問題進行分析研究。測試結果顯示出現此問題與單晶硅材料的少子壽命低有關，主要與原始單晶硅片的體內缺陷有密切關系。研究給出，電池發黑的邊角硅材料處存在位錯及其他微缺陷，導致電池光電轉換效率降低。若要避免此類問題的出現，必須從拉制優化單晶硅材料的設備、工藝著手，同時也要嚴格控制電池生產相關的工藝過程，避免引進二次缺陷和污染。