磁場下Bi-2223/Ag異質結的光伏效應研究

楚 莊，韓 琳，劉志勇，宋桂林，常方高

(1.河南師范大學物理與材料科學學院，河南省光伏材料重點實驗室，新鄉 453007；2.河南工學院材料工程系，河南省金屬材料改性技術工程中心，新鄉 453003)

1 引 言

近年來，人們利用各種手段獲取界面，并通過各種方法提高認識界面的能力，來了解非傳統超導體的各種物理特性[1-8]。人們利用光誘導和外加磁場對界面超導[3-4]、光誘導超導電性[5]、高溫超導體/半導體異質結[6]、金屬/石墨烯異質結[7]等進行了廣泛的研究，期待能夠認清高溫超導電性的起源[1-2]，并獲得基于高溫超導體的新型電子器件[8]。研究高溫超導體與金屬構成的異質結界面的物理屬性，對于高溫超導體電子器件的認識、設計和使用十分重要，對理解基于高溫超導體的電子器件的電輸運特性意義重大。

近來人們在金屬/石墨烯[7]、金屬/高溫超導體[9-11]等金屬與非傳統超導體構成的異質結中觀查到明顯的光伏效應，對界面處內建電場的起源進行了廣泛研究，發現外加磁場對金屬/YBCO異質結中的光伏效應有顯著影響[12]。希望通過研究Bi-2223超導體與金屬Ag構成的異質結在外加磁場作用下的光伏效應，來進一步揭示金屬與高溫超導體異質結界面處存在的內建電場的物理特性，為研究高溫超導電性的起源探究新的方法和技術路線。

2 實 驗

利用傳統固相法制備了Bi-2223陶瓷[10]，并利用X射線衍射儀(布魯克公司 D8 Advance)、掃描電子顯微鏡(蔡司公司 FEG-SEM ZEISS Sigma 500)、無液氦綜合物性測量系統(量子公司 PPMS)分別對制得的樣品進行了結構、形貌表征和物性測量。本文將Bi-2223樣品制成長、寬為10.5 mm×10.5 mm，厚度為2 mm的長方體。利用真空蒸鍍在樣品表面制得四個直徑為1.6 mm，厚度約幾十納米的銀電極，中間兩電極間的距離約3 mm，并用銀漿連接銀導線和銀電極。采用標準的四電極方法(其位置如圖1(b)插圖所示),利用配有石英窗口的綜合物性測量系統在10 K到350 K的溫度范圍內,測量Bi-2223/Ag異質結樣品的電輸運(R-T、I-V)特性曲線，其中I-V特性曲線的電壓V(I)通過在-10～+10 mA的范圍內掃描電流獲得。實驗過程中使用光斑直徑為3 mm的紫色(λ=405 nm)連續激光照射樣品的電壓正極，激光強度可連續調至28.2 mW/mm2。在30 K到120 K的溫度范圍內，垂直Bi-2223/Ag異質結表面向下施加最大至9 T的外加磁場，從而獲得該樣品在不同光照條件下隨磁場變化的I-V特性曲線。

3 結果與討論

由圖1(a)中的XRD圖譜可知，制得的樣品為無明顯織構、單相性好的Bi-2223相陶瓷。圖1(b)為電阻隨溫度的變化曲線，由圖可見在整個測量范圍內曲線無波動、隨溫度變化平滑，說明蒸鍍電極與銀導線間無虛連接。高溫范圍內樣品的電阻隨溫度線性變化，超導轉變開始溫度在120 K附近，超導轉變區間較窄、電阻下降陡峭，零電阻轉變溫度為107 K。表明我們制備的樣品2223相含量高、純相性好。由圖1(c)、(d)Bi-2223陶瓷的SEM照片可知，該樣品表面較為致密。同時可見Bi-2223陶瓷晶粒呈層狀結構生長，表現出一定程度的c軸擇優取向，與XRD圖譜中(0010)、(0012)的衍射峰強度較強相一致。

圖1 樣品(a)XRD圖譜；(b)電阻隨溫度的變化關系，插圖為標準四電極示意圖；(c, d)SEM照片 Fig.1 (a)XRD patterns; (b)temperature dependence of resistance in dark; (c, d)SEM images of samples

圖2為Bi-2223/Ag異質結在10 K到350 K的溫度范圍內，不同光強下的光生電壓效應。圖2(a、c)分別為Bi-2223樣品不同光強下超導態(50 K)和正常態(120 K)的I-V特性曲線。從圖中I-V特性曲線的斜率(k，微分電阻)可知Bi-2223超導體的狀態：當k=0，即I-V特性曲線與橫軸平行時，Bi-2223處于超導態；當k≠0，則表示Bi-2223處于正常態。由電路中樣品兩端的電壓U=RI可知,當電路中的電流為零(I=0)時, 樣品兩端的電壓為零(U=0)。因此，我們看到在無光照條件下，無論Bi-2223處于超導態還是正常態，其I-V特性曲線均為一條過原點的直線，即當樣品內通過的掃描電流為零時，在樣品電壓極兩端測得的電壓為零。由圖2(a、c)可見，無論Bi-2223處于超導態還是正常態，隨著電壓正極上光強的增加，其I-V特性曲線將平行于各自無光照時的I-V曲線，分別沿縱軸向上和向下移動。顯然我們可以看到在沒有外加電流時，在Bi-2223樣品上仍能檢測到一電壓，通常人們將無電流流過時觀測到的這個電壓(縱軸的截距)稱為開路電壓或電源電動勢(即Voc)。由圖2(a、c)可知，Bi-2223/Ag異質結在超導態和正常態的Voc符號相反(10 K到300 K范圍內)，說明Bi-2223/Ag異質結在超導態和正常態存在著方向相反的內建電場。超導態時，由于Bi-2223超導體與Ag電極之間的臨近效應，形成了由超導體指向金屬的內建電場[9-12]。正常態時，由于Bi-2223超導體與Ag電極之間構成了準P-N結，內建電場發生反向由金屬銀電極指向高溫超導體[9-10]。

圖2 (a, c)Bi-2223/Ag異質結在50 K，120 K的I-V特性曲線；(b, d)不同光強下開路電壓和微分電阻隨溫度變化曲線 Fig.2 (a, c)I-V characteristics illuminated by purple laser at 50 K and 120 K; (b, d)Voc and dV/dI as a function of temperature under selected laser intensities

圖2(b、d)為最大光強至24.6 mW/mm2光照下的開路電壓(Voc)和微分電阻(dV/dI)隨溫度變化的關系曲線，該曲線通過一系列溫度下的I-V特性曲線得到。圖2(d)為0 mW/mm2和24.6 mW/mm2光照下10 K到350 K溫度范圍內Bi-2223的微分電阻隨溫度變化的關系曲線。由圖可知，兩曲線幾乎重合且零電阻轉變溫度都接近107 K, 表明光照對該樣品的微分電阻影響很小。Bi-2223/Ag異質結在超導轉變溫度以上(T>120 K)的光生電壓效應已有詳細報導[10],因此本文將研究120 K以下溫度范圍內Bi-2223/Ag異質結的光生電壓效應。在10 K到120 K的溫度范圍內，我們把Voc隨溫度的變化分為兩個區域。第一個區域從10 K到50 K(Voc最大正值附近)，在該區域Voc為正，且隨溫度的升高而增大。第二個區域從50 K到120 K(Voc達到最小負值——絕對值最大處)，在該區域Voc隨溫度升高先緩慢下降，隨后急劇減小，并很快穿越零值到達最小負值。Bi-2223/Ag異質結在10 K到120 K的溫度范圍內，Voc出現了兩個極值，發生了一次極性反轉。

為了進一步了解Bi-2223/Ag異質結在超導轉變溫度以下(T<120 K)，光生電壓、內建電場對溫度和光強的依賴關系，圖3給出了樣品在50 K，100 K和104 K時不同光照下的I-V特性曲線，如圖3(a-c)所示。并根據I-V特性曲線得到一系列溫度下開路電壓(Voc)隨光強變化的關系圖線，如圖3(d)所示。由圖3(a-c)可知，Bi-2223/Ag異質結在不同光強下的I-V特性曲線始終與橫軸平行，表明Bi-2223處于超導態。從圖3(d)可知，50 K時Voc隨光強的增大線性增加；當溫度升高到95 K時，Voc隨光強的增大明顯偏離線性，并在最大光強(28.2 mW/mm2)處減小；溫度進一步升高到100 K時，Voc隨光強的增大不僅明顯偏離線性，并在光強增大到24.6 mW/mm2時，Voc發生了反向。根據以上實驗結果，我們可以完全排除Bi-2223/Ag異質結中得到的光生電壓來自樣品的光熱效應，因為此時Bi-2223處于超導態Seebeck系數為零[13]。同時，還可以排除光生電壓來自銀導線的光熱效應。因為當系統的溫度升高到95 K時，Voc隨光強的變化非單調，且在較大光強下發生轉向。如果該光生電壓來自導線的光熱效應，其大小應隨光強的增大單調增加，更不會發生反向。因此，我們認為Bi-2223/Ag異質結系統的光生電壓不是光熱效應，而是光伏效應。

圖3 (a-c)不同光照下樣品在50 K，100 K和104 K的I-V特性曲線；(d)不同溫度下開路電壓隨光強變化的特性曲線 Fig.3 (a-c) I-V characteristics with different laser intensities at 50 K, 100 K and 104 K; (d) Voc as a function of laser intensity under selected temperatures

為了進一步了解Bi-2223/Ag異質結界面處的內建電場，研究了樣品的Voc隨外加磁場的變化。圖4為Bi-2223/Ag異質結在30 K到120 K的溫度范圍內，0 T到9 T的外加磁場下，14.7 mW/mm2光照時的光伏效應。圖4(a，b)是樣品在35 K和100 K時，不同外加磁場作用下得到的I-V特性曲線。我們由一系列的I-V特性曲線得到了不同外加磁場下的微分電阻(dV/dI)和開路電壓(Voc)隨溫度變化的關系圖線，如圖4(c，d)所示。由于實驗中采用了標準的四電極引線方法測量——電流流向與電壓電極連線始終在一條直線上，且外加磁場始終垂直于樣品表面向下，因此外加磁場產生的洛倫茲力導致的電荷偏移形成的電勢，對實驗中測得的開路電壓(Voc)無影響。由圖4(a)可見，35 K時的I-V特性曲線隨磁場的增加平行于橫軸向上移動，說明樣品在外加磁場的作用下始終處于超導態。由圖4(c)可知，磁場作用下的完全超導態一直保持到50 K。再由圖4(b，c)可知，100 K時Bi-2223的超導態在外加磁場大于100 Oe時被破壞，而Voc反向則需要外加磁場大于1 T，也就是說隨著磁場的增加Bi-2223先出現了電阻，然后Voc發生了反向。這與100 K時，圖3(b，d)中Voc隨光強的變化(Bi-2223/Ag異質結隨光強的增加，Voc先發生反向，等光強足夠大時才會出現電阻)形成了對比。當溫度增加到120 K時，由圖4(c，d)可知，外加磁場對微分電阻(dV/dI)和開路電壓(Voc)已無明顯影響。這是因為使用的Bi-2223超導體為近理想摻雜樣品，超導轉變開始溫度為120 K[13]。只有在低于超導轉變溫度時，Bi-2223內才會有大量庫伯對凝聚。因此當溫度增加到120 K時，Bi-2223內已無大量的庫伯對存在，磁場對Bi-2223/Ag異質結微分電阻、開路電壓的影響將不再有效。同時在圖4(c，d)中可見，60 K的溫度點較為特殊，此時Voc不隨外加磁場的增強發生變化，但Bi-2223超導體卻在外加磁場大于3 T時由超導態進入正常態。綜上所述進一步說明磁場和光照對超導轉變溫度以下的Bi-2223/Ag異質結影響差異巨大，磁場在超導轉變溫度以下對超導體的主要作用之一是拆分庫伯對、破壞超導態[14-15]；光照對高溫超導體的主要作用之一是產生電子-空穴對[16]。雖然磁場和光照對超導轉變溫度以下的Bi-2223超導體的影響不同，但兩者都對Bi-2223中的載流子、電荷序參量造成了改變[14-16]。進而導致了Bi-2223/Ag異質結系統中的內建電場和空穴濃度發生變化。

圖4 (a, b)不同磁場下14.7 mW/mm2激光輻照時樣品在35 K，100 K的I-V特性曲線;(c, d)微分電阻和開路電壓隨溫度變化的曲線 Fig.4 (a, b) I-V characteristics curves under 14.7 mW/mm2 laser illumination with different external magnetic fields at 35 K and 100 K;(c, d) dV/dI and Voc as a function of temperature under different magnetic fields

為了研究磁場對Bi-2223/Ag異質結光伏效應的影響，給出了50 K、60 K、85 K和120 K時，在外磁場增大和減小的過程中一系列光強下Voc隨磁場變化的關系圖線。由圖5可知，兩過程中Voc隨磁場變化的圖線重合，無遲滯現象發生，說明磁場變化對Bi-2223/Ag異質結光伏效應的影響是可逆的。已發現Bi-2223作為第二類非常規高溫超導體存在兩個臨界磁場——下臨界磁場(Hc1)和上臨界磁場(Hc2)。當第二類非常規超導體的外加磁場在兩臨界磁場之間時，超導體處于混合態。由文獻可知，當外加磁場沿c軸方向，溫度由10 K增加到100 K的過程中。最佳摻雜Bi-2223單晶(Tc=110 K)的下臨界磁場(Hc1)由530 Oe減小到50 Oe[14]；欠摻雜Bi-2223薄膜(Tc=98.62 K)的上臨界磁場(Hc2)由47.37 T減小到6.21 T[15]。因此，對本文使用的Bi-2223陶瓷樣品(Tc=107 K)而言，在30 K到50 K的溫度范圍內，50 Oe到9 T的外加磁場作用下，Bi-2223處于超導混合態。隨外加磁場的增加，費米面附近庫伯對的態密度逐漸減小，準粒子的態密度逐漸增加[14-15]。此時，Bi-2223仍處于超導態，發生在Bi-2223/Ag異質結界面處的臨近效應未受顯著影響，故界面處的內建電場無明顯變化。磁場的壓制導致準粒子態密度增加，外加磁場越強壓制效果越顯著(效果類似升溫)，從而導致空穴濃度增大[16]，故外加磁場大于1 T時(空穴濃度顯著增大)開路電壓(Voc)才明顯增加，如圖5(a)所示。同時由圖4(d)可見，在30 K到40 K的溫度范圍內Voc隨磁場變化的增量(約10 μV)基本一致，說明在此溫度范圍內9 T的外加磁場對空穴濃度增大的影響基本相同。

圖5 (a-d)不同光照下樣品在50 K，60 K, 85 K和120 K的開路電壓隨磁場變化的特性曲線 Fig.5 (a-d) Magnetic field dependence of Voc with selected laser intensities at 50 K, 60 K, 85 K and 120 K

當溫度升高到60 K時，如圖5(b)所示。在圖4(d)和圖5(b)中發現，Voc隨磁場的增加基本不發生變化(僅在24.6 mW/mm2光照下，磁場大于3 T時開始降低)。以圖4(d)14.7 mW/mm2的光照為例，Bi-2223在50 Oe到3 T的外加磁場作用下處于混合超導態，當外加磁場增加到6 T以上時，Bi-2223進入正常態。此時，Bi-2223內部仍然存在大量庫伯對[14]，發生在Bi-2223/Ag異質結界面處的臨近效應已有所減弱，內建電場與50 K比較略有減小(對比圖5(a)和圖5(b)相同條件下的Voc可知)；而此時準粒子的態密度進一步增加[16-17]，空穴濃度增大。內建電場減小和空穴濃度增大兩者競爭共同決定Bi-2223/Ag異質結的開路電壓(Voc)，外加磁場的存在使內建電場的減小和空穴濃度的增加能夠保持平衡，故60 K時，Voc在外加磁場的作用下基本保持不變。當溫度進一步升高到85 K時，外磁場對超導態的壓制效果明顯增強，費米面附近庫伯對的態密度隨磁場的增加迅速減小，準粒子的態密度迅速增加[18-20]；發生在Bi-2223/Ag異質結界面處的臨近效應在強磁場的作用下大為減弱，內建電場明顯減小。內建電場大小和空穴濃度改變的平衡被打破。 由于內建電場的迅速減小，光照產生的大量電子——空穴對未被有效分離已就已發生了復合，因此Voc隨磁場的增加迅速減小。當磁場增加到大于6 T時，Bi-2223中費米面附近庫伯對的態密度被明顯抑制，臨近效應在Bi-2223/Ag異質結界面處產生的內建電場，由金屬Ag和Bi-2223超導體之間形成的準P-N結取代，內建電場發生反轉，Voc隨磁場的增加發生反向，如圖5(c)所示。當溫度升高到120 K時，金屬Ag和Bi-2223超導體之間的內建電場完全由兩者之間形成的準P-N結主導，此時Bi-2223超導體內凝聚的庫伯對非常有限，外加磁場對超導體的影響基本已不存在，內建電場的大小和空穴的濃度不再隨磁場發生改變。所以圖5(d)中的微分電阻和開路電壓都不再隨磁場發生變化。

4 結 論

本文在不同光強下系統研究了30 K到120 K的溫度范圍內，外加磁場對Bi-2223/Ag異質結光生電壓效應的影響。經研究確認在超導轉變溫度之下Bi-2223/Ag異質結系統中觀察到的光生電壓效應源于光伏效應。在外加磁場作用下，60 K以下時，異質結的內建電場由銀電極與Bi-2223超導體之間發生的臨近效應產生，其方向由超導體指向銀電極。120 K以上時，異質結的內建電場由銀電極與Bi-2223超導體間形成的類P-N結產生，其方向由金屬指向超導體。在60 K到120 K的溫度范圍內，內建電場由上述兩種機制競爭產生。不同光強照射下60 K和120 K時，Bi-2223/Ag異質結的開路電壓對外加磁場無響應，表明此時在外加磁場的作用下異質結系統的內建電場和空穴濃度保持了相對穩定。本文通過對外加磁場作用下Bi-2223/Ag異質結系統光伏效應的研究，揭示了Bi-2223高溫超導體與銀電極構成的異質結在超導轉變溫度之下的內建電場的起源。