Ti5Al2C3與Ti2AlC、Ti3AlC2結構、彈性和電子性質的第一性原理對比研究

劉 哲，李 輝，趙 鵬，王 磊，羅至利，劉 陽，張冰慧

(長安大學材料科學與工程學院，西安 710064)

1 引 言

碳化鈦屬于過渡金屬二元碳化物，具有耐高溫、高硬度等許多優良的性能，但其脆性大、對熱沖擊敏感等特點限制了其應用。Ti-Al-C三元相不僅具有Ti-C二元相陶瓷的性質，而且具有類似金屬的性質，克服了Ti-C二元相的許多缺點[1-2]。Ti2AlC、Ti3AlC2以及Ti5Al2C3均屬于Ti-Al-C體系三元層狀陶瓷，其中Ti2AlC、Ti3AlC2為典型Mn+1AXn材料(簡稱為MAX相材料)[3-4]。MAX相材料是一類三元層狀化合物，其中M為過渡金屬元素，A為A族元素，X一般是為C或N，n=1,2,3…。MAX相材料特殊的六方結構使其具有金屬和陶瓷的雙重性質，包括高熔點、低密度、高彈性模量、良好的導熱性和導電性、優異的抗熱震性和耐高溫氧化性等優點，因此被大量使用在航空航天等高溫材料領域。在Ti-Al-C體系三元層狀陶瓷中，Ti2AlC[5-6]和Ti3AlC2[7-8]材料已有大量研究報道。Zhou等[9]使用基于密度泛函理論的從頭計算方法，對Ti3AlC2的電子及結構性質進行了計算，并與TiC進行對比，結果表明Ti3AlC2中的鍵為各向異性的，Al的存在改變了Ti-C-Ti-C鍵鏈，通過反應形成Ti-C-Ti-C-Ti-Al鍵鏈，形成層狀結構。作者前期也曾對Ti2AlC[10-11]和Ti3AlC2[12]的結構、彈性和電子性質進行了研究。近年來，在Ti-Al-C體系中又發現了一種新材料——Ti5Al2C3。Wang等[13]通過將Ti，Al，C三種粉末進行加熱，成功制備出了Ti5Al2C3，并且通過SEM，XRD以及第一性原理的方法確定了其中的原子位置以及點陣參數，認為Ti5Al2C3是P63/mmc空間群結構(No.194)；而Lane等[14-15]在氬氣環境和1500 ℃條件下制備出Ti5Al2C3，認為它是P3m1空間群結構(No.156)，從Ti2AlC到Ti5Al2C3的轉變是拓撲轉變，從結構角度認為Ti5Al2C3中原子層的堆疊是Ti2AlC與Ti3AlC2的組合。Zhang等[16]通過X射線衍射和第一性原理方法對Ti5Al2C3的結構進行研究，認為R-3m結構(No.166)較為符合實驗結果。Zhang等[17]通過實驗測定和晶格動力學計算研究了Ti5Al2C3的拉曼光譜，認為其譜峰有來自于Ti2AlC和Ti3AlC2的貢獻。本文在課題組前期工作和他人研究的基礎上，采用第一性原理方法在0～100 GPa壓力范圍內對Ti5Al2C3(空間群P63/mmc)的結構、彈性及電子性質進行研究，并與Ti2AlC和Ti3AlC2對比分析，進一步探尋三者之間的結構和性質關系，揭示規律性。

2 計算方法

本文第一性原理計算基于Materials Studio 軟件中的CASTEP[18]量子力學程序。對于Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3進行結構優化和性質計算時，電子與原子核之間的相互作用采用超軟贗勢[19]，其中Ti、Al和C的原子贗勢分別由3s23p63d24s2、3s23p1和2s22p2電子結構產生。原子間的交換關聯作用采用廣義梯度近似(GGA)PBE泛函[20]進行處理。電子自洽場計算(SCF)精度設為5.0×10-7eV/atom，平面波動能截斷能設為400 eV。采用Monkhorst-Pack取樣法對每個原胞倒空間中的布里淵區進行積分，k點取樣選用10×10×2的網格。

3 結果與討論

3.1 結構性質

Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3均屬于六方晶系，其空間群為P63/mmc，空間群號194，晶體結構如圖1所示。首先在0 K和0 GPa條件下對三者進行結構優化，得到平衡條件下的晶格常數以及體積如下表1所示。從表中可以看出：Ti2AlC的c值為1.375 nm，Ti3AlC2的c值為1.867 nm，而Ti5Al2C3的c值為3.274 nm，恰好約等于前兩者的加和(偏差0.032 nm)；同時Ti2AlC的V值為1.119 nm3，Ti3AlC2的V值為1.532 nm3，而Ti5Al2C3的V值為2.662 nm3，恰好約等于前兩者的加和(偏差0.011 nm3)，并且三者的a值近似相等。此外，對三者的晶體結構圖1進行分析可以得出：Ti2AlC由Al-Ti-C-Ti鏈(記為“鏈1”)交替排列而成，Ti3AlC2由Al-Ti-C-Ti-C-Ti鏈(記為“鏈2”)交替排列而成，Ti5Al2C3由Al-Ti-C-Ti-Al-Ti-C-Ti-C-Ti鏈(記為“鏈3”)交替排列而成，而“鏈3”恰好由“鏈1”和“鏈2”加和而成。因此，綜合表1和圖1的結果分析，推斷認為Ti5Al2C3的晶體結構可以由Ti2AlC和Ti3AlC2的晶體結構組合而成。為了研究Ti5Al2C3晶體結構的穩定性，根據相關參考文獻[21, 22]得到Ti5Al2C3的生成能計算公式(1)，其中，E(Ti5Al2C3)為六方Ti5Al2C3(空間群為P63/mmc)的總能量，E(Ti)、E(Al)和E(C)分別為穩定單質六方Ti(空間群P63/mmc)、立方Al(空間群Fm-3m)和石墨C(空間群P6/mmm)的總能量。

ΔEf=[E(Ti5Al2C3)-5E(Ti)-2E(Al)-3E(C)]/10

(1)

通過能量計算，得到Ti5Al2C3的形成能為ΔEf=-1.699 eV/atom，從能量角度說明Ti5Al2C3是可以穩定存在的。此外，還計算了Ti5Al2C3的聲子譜，從圖2聲子色散曲線可以看出，在整個布里淵區內沒有出現虛頻，表明Ti5Al2C3的晶體結構從動力學角度考慮也是可以穩定存在的。文中Ti5Al2C3以及Ti2AlC和Ti3AlC2的計算結果與文獻值和實驗值吻合較好。

為考察壓力對材料結構的影響，計算了Ti5Al2C3與Ti2AlC、Ti3AlC2在0～100 GPa下的晶格常數以及體積的變化對比情況，如圖3所示。從圖3(a)中明顯可以看出，它們的晶格參數a和c都隨著壓力的增大而減小，沿c軸方向的收縮要大于沿a軸方向的收縮，說明材料沿c軸方向更容易被壓縮，體現了材料的各向異性；同時晶格參數a和c的壓縮也導致了晶格體積V隨著壓力的增大而的減小。進一步分析圖3(b)可以得到，在這三種化合物中，Ti2AlC最容易被壓縮，而Ti3AlC2較難被壓縮，Ti5Al2C3則介于兩者之間。

圖1 晶體結構圖 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3Fig.1 Crystal structures of (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3

圖2 Ti5Al2C3的聲子色散曲線 Fig.2 Phonon dispersion curve of Ti5Al2C3

Ti-Al-CMethoda/nmc/nmV/nm3PBE0.3071.3751.119Ti2AlCCalc. [23]0.3071.3741.120Expt. [24]0.3071.3711.116PBE0.3081.8671.532Ti3AlC2Calc. [25]0.3081.8631.532Expt.[26]0.3071.8731.526PBE0.3063.2742.662Ti5Al2C3Calc.[27]0.3063.2732.661Expt.[16]0.3043.2262.579

圖3 Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3的結構參數隨壓力的變化情況 (a)相對晶格參數;(b)相對體積 Fig.3 Pressure dependence of structural properties for Ti2AlC, Ti3AlC2 and Ti5Al2C3(a)relative lattice parameters;(b)relative unit cell volume

3.2 彈性性質

為對比研究Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3在0 GPa時的彈性性質，計算了三種材料的彈性常數Cij，并進一步得到了楊氏模量E、剪切模量G、體模量B和泊松比v，如表2所示。從表中可以看出，本表計算結果與文獻值吻合較好，Ti5Al2C3的C11、C33和C12值均介于Ti2AlC與Ti3AlC2之間，而C44和C13值均略小于Ti2AlC和Ti3AlC2對應值；同時Ti5Al2C3的所有體模量、剪切模量和楊氏模量值均介于Ti2AlC與Ti3AlC2之間。進一步分析表2發現，Ti2AlC的各項彈性性質數值均低于Ti3AlC2，即Ti3AlC2>Ti5Al2C3>Ti2AlC，也同樣印證了Ti2AlC更易被壓縮，與圖3結果一致。

對于六方晶系，在0外壓條件下根據彈性常數判斷其穩定性的一個重要的準則即伯恩穩定準則[30]可以表述為：

(2)

把表2中的彈性常數數據帶入公式(2)，可以分析得到Ti2AlC，Ti3AlC2以及Ti5Al2C3在0 GPa條件下是力學穩定的。

這三種材料的相彈性常數Cij隨壓力的變化情況如圖4所示，結果表明：彈性常數隨壓力的增加而增大，C12與C13的值在所研究的壓力范圍內非常接近，同時從圖4(b)中可以看出，Ti3AlC2的C33值小于C11的數值，意味著在0～100 GPa的壓力下，沿著[100]面的原子鍵比沿[001]面稍強，Ti5Al2C3同理。而Ti2AlC大約在0～50 GPa時C33值小于C11在50 GPa以上時則C11值小于C33。C33越小意味著材料沿c軸方向越軟，這與之前的數據相符。各向異性因數A=C33/C11，A=1則表明其為各向同性晶體，而大于或者小于1則表明其為各項異性晶體。由圖4(d)可知，Ti2AlC晶體在約50 GPa時是各相同性的，而Ti5Al2C3在約100 GPa時是各相同性的。三種材料的體模量B、剪切模量G和楊氏模量E在0～100 GPa的范圍內隨壓力的變化情況分別如圖5(a)～(c)所示。從圖中可以看出，三種材料的B、E、G均隨壓力的增加而增大，其中Ti5Al2C3的各項彈性模量數值均在Ti2AlC以及Ti3AlC2之間，具有與零壓下類似的規律。

表2 Ti2AlC, Ti3AlC2以及Ti5Al2C3的彈性常數Cij、體模量BV,BR,BH、剪切模量GV,GR,GH、楊氏模量E(單位GPa)和泊松比vTable 2 The elastic constants Cij, bulk modulus BV,BR,BH, shear modulus GV,GR,GH, Young's modulus E and Poisson's ratio v of Ti2AlC, Ti3AlC2 and Ti5Al2C3

圖4 彈性常數Cij隨壓力的變化 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3;(d)C33/C11 Fig.4 Pressure dependence of elastic constants Cij (a)Ti2AlC;(b)Ti2AlN;(c)Ti5Al2C3;(d)C33/C11

圖5 模量隨壓力變化 (a)體模量B;(b)楊氏模量E;(c)剪切模量G Fig.5 Pressure dependence of modulus (a)bulk modulus B;(b)Young's modulus E;(c)shear modulus G

3.3 電子性質

為進一步深入分析材料的電子性質和價鍵性質，對比計算了Ti5Al2C3與Ti2AlC、Ti3AlC2在不同壓力下的總密度(total density of states，DOS)和分波態密度(partial density of states，PDOS)，其結果分別如圖6(a)～(c)所示。分析態密度圖可知，三種材料的態密度可以分為四個主要區域：(1)-12～-9 eV之間的PI峰主要來自于C-2s態，有極小的部分來自于Ti-3d態；(2)-5～-2 eV之間PII峰主要來自于Ti-3d態與C-2p態的雜化；(3)-2～0 eV之間的PIII峰主要來自于Ti-3d態與Al-3p態的雜化；(4)0～5 eV之間的PIV峰主要來自于Ti-3d態，極少部分來自于Al-3p態，這說明Ti-3d態主導Ti5Al2C3的導電性。此外還可以看出，在低能量狀態的成鍵區域，Al-3p能量峰值遠低于C-2p能量峰值，并且Ti-3d軌道與C-2s和C-2p軌道更為相似，說明Ti-C原子之間的雜化強度大于Ti-Al原子之間的雜化強度，說明Ti-C鍵要強于Ti-Al鍵。原子之間的高度雜化體現了這三種物質的共價鍵性質，同時Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3在費米面處的電子態密度值N(EF)分別為3.000 electrons/eV、3.637 electrons/eV和3.695 electrons/eV，均大于0，說明三種材料均具有金屬性。綜合可知，三種材料均具有共價鍵和金屬鍵的綜合性質，從微觀上解釋了Ti-Al-C三元層狀陶瓷兼具金屬和陶瓷雙重性質的原因。

圖6 總態密度與分波態密度 (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3 Fig.6 Total and partial DOS (a)Ti2AlC;(b)Ti3AlC2;(c)Ti5Al2C3

4 結 論

通過第一性原理的方法，本文考察了Ti5Al2C3的結構、彈性、電子性質及在0～100 GPa高壓下的變化情況，并與Ti2AlC和Ti3AlC2進行了對比研究，結論如下：

(1)根據形成能計算和伯恩穩定準則判斷，六方結構Ti5Al2C3(空間群P63/mmc)是可以穩定存在的。通過對晶格參數的對比分析，三種材料的a值近似相等，Ti5Al2C3的c值和V值約等于Ti2AlC、Ti3AlC2的c值和V值加和；通過結構圖分析，Ti2AlC和Ti3AlC2分別由“鏈1”Al-Ti-C-Ti和“鏈2”Al-Ti-C-Ti-C-Ti構成，而Ti5Al2C3由“鏈1”和“鏈2”組合而成的“鏈3”Al-Ti-C-Ti-Al-Ti-C-Ti-C-Ti構成。因此，綜合推斷認為Ti5Al2C3可以由Ti2AlC和Ti3AlC2組合而成。

(2)在0～100 GPa的壓力范圍內，三種材料的結構參數(a、c、V)均隨壓力增加而減小，三種材料的彈性性質(Cij、B、G、E)均隨壓力增加而增大，且Ti5Al2C3的彈性常數性質基本始終在Ti2AlC和Ti3AlC2之間，大小關系為Ti3AlC2>Ti5Al2C3>Ti2AlC。

(3)通過對電子態密度的計算分析得出Ti2AlC、Ti3AlC2和Ti5Al2C3均具有共價鍵和金屬鍵的共同性質，并且其中的Ti-C鍵強于Ti-Al鍵。