鈦酸鍶單晶體生長工藝研究

邢彩鳳，畢孝國，孫旭東

(1.大連大學環境與化學工程學院，大連 116622; 2.沈陽工程學院新能源學院，沈陽 110136)

1 引 言

鈦酸鍶(SrTiO3)屬立方晶系(鈣鈦礦族)，八面體對稱類型，其晶格結構是鍶離子位于立方晶胞的中心，鈦離子位于角頂，氧離子位于立方晶棱的中點。其點陣常數a0=0.3905 nm，與超導材料的點陣常數接近[1-2]，因此鈦酸鍶單晶體可以用作超導薄膜的基底材料。SrTiO3晶體具有高的折射率n=2.4和色散f=0.1，在光學元器件方面有著很大的應用，可以用于光學器件鏡頭、人工鉆石等材料[3-4]。

現在為了生產出具有實用價值的單晶體，學者采用了提拉法，光浮區法，焰熔法等技術[5-7]，但是目前只有光浮區法和焰熔法長出的鈦酸鍶晶體具有實用價值。焰熔法是最早的生長人工晶體的方法，傳統的焰熔法生長晶體的工藝參數不易控制，晶體品質不高[8]。本文使用數控焰熔法晶體生長爐生長鈦酸鍶單晶體，可以精確控制晶體生長過程的參數，研究了鈦酸鍶單晶體的生長工藝，具體分析了晶體生長過程的擴肩階段(即晶體由籽晶直徑擴展到等徑后直徑的過程)的晶體生長條件[8-11]。

2 實 驗

圖1 生長爐與晶體生長示意圖Fig.1 Growth furnace and crystal growth diagram

使用大連旭景材料科技有限公司提供的鈦酸鍶粉體(純度：99.99% 粒度：-200+250目)和沈陽旭日晶體科技有限公司提供的數控焰熔法晶體生長設備(型號：JTS-02S)，其爐體結構見圖1所示。爐體內生長室為三段圓錐臺型，在生長室內，SrTiO3單晶體生長在一根直徑為16 mm的剛玉管上。生長室外的爐體是由保溫層和耐火層組成，其中耐火層是剛玉粉和粘土混合而成，保溫層由石棉填充，外壁的圓筒是用2 mm厚鋼板制成的。噴嘴的中心孔直徑為4 mm，通入氧氣和SrTiO3高純粉，在中心孔的周圍均勻分布著12個直徑為3 mm的氫氣孔。晶體生長過程中，通過調整氫氣和氧氣的流量來控制氫氧比，以此來控制晶體生長過程的溫度分布；以不同的生長速度生長單晶體，考察其與晶體生長結果的關系，生長后的單晶體通過不同的退火過程來考察晶體的品質。使用偏光顯微鏡和紫外-可見-近紅外分光光度計(型號：UV-3600Plus)來檢測晶體內部的缺陷和晶體品質。

3 結果與討論

3.1 不同氣體參數對晶體生長的影響

多次實驗中發現，氫氣和氧氣流量的比值對晶體的生長有直接的影響，也為晶體生長提供了氣氛環境。本文分別在氫氧比為2.4、2.5和2.6的條件下進行實驗，不同氫氧比以及氫氣與氧氣的流量與時間變化曲線以及在此條件下生長的晶體照片見圖2。從圖2可看出，當氫氧比為2.5時所生長的晶體完整且大；氫氧比變大或者變小生長的晶體都會發生流淌。

圖2 氣體流量隨時間變化曲線以及在此條件下生長的晶體照片Fig.2 Gas flow curve over time and crystal growth under these conditions

在氫氧比為2.6時，中心孔中O2在向下流動過程中未來得及不斷地向四周擴散，就與周圍的H2進行混合，熔體中心附近溫度較高，徑向方向隨著直徑增加溫度下降較快，晶體生長界面徑向溫度分布見圖3(a)，這樣使得熔體不易向徑向方向擴展，此時籽晶的熔帽就會呈現高聳狀態見圖4(a)，熔體邊界處形成的結晶線的斜率增大，隨著時間增加，結晶線以內溫度高于結晶溫度Tc，熔體的界面會形成一個較大的鼓包狀見圖5(a)，這樣生長界面不平且晶體不會沿著徑向生長，進而熔帽高聳，過熱度過大且粘度過低，發生流淌現象。

當氫氧比正好為2.5時，中心孔中O2在向下流動過程中不斷地向四周擴散，與周圍的氫氣孔流出的H2進行混合，在混合界面燃燒產熱，導致中心火焰溫度逐漸升高，而在熔帽徑向方向由內向外溫度是逐漸降低的見圖3(b)，在此溫度分布下，籽晶頂部形成的熔帽飽滿，見圖4(b)，隨著時間的進行熔體中心溫度較高，粘度較低，熔體有向水平方向流動的趨勢，熔帽會形成一個鼓包狀并且界面平穩，見圖5(b)，熔體沿水平方向流動到結晶線處而結晶，擴肩逐步進行，隨時間的增加，粉體逐漸下落熔化沿著徑向擴展，達到一定直徑時進行等徑生長，生長出一個大且完整的晶體。

當氫氧比為2.4時，氧氣較多可以充分擴散到四周與氫氣進行混合，熔體周圍溫度較高，中心溫度較低，見圖3(c)，在這樣的溫度條件下，由于籽晶周圍溫度高而熔化形成的熔帽，其狀態呈現偏平狀，見圖4(c)，氧氣充分向四周擴散與氫氣混合，這樣晶體生長過程形成的結晶線見圖5(c)，隨著時間增加，熔體向四周擴散，熔帽的過熱度會變得更大，粘度下降這樣熔帽容易流淌，晶體不能長大見圖2(c)。

圖3 不同氫氧比條件下生長界面徑向溫度分布圖Fig.3 Radial temperature distribution diagram of growth interface under different hydrogen-oxygen ratios

圖4 不同氫氧比條件下籽晶熔化熔帽狀態示意圖Fig.4 Schematic diagram of melting cap of seed crystal under different hydrogen oxygen ratio

圖5 不同氫氧比條件下晶體生長過程結晶線示意圖Fig.5 Schematic diagram of crystallization line of crystal growth process under different hydrogen-oxygen ratio

3.2 不同生長速度對晶體生長的影響

圖6是三種不同晶體生長速度隨著時間變化曲線，在這三種不同生長速度條件所生長的晶體經過偏光顯微鏡檢測照片見圖7，其中a，b，c分別表示生長速度為13 mm·h-1， 10 mm·h-1， 9 mm·h-1的晶體偏光檢測照片。由圖7可看出生長速度為10 mm·h-1時所生長的晶體品質最好，生長速度為13 mm·h-1晶體內部有包裹物，速度為9 mm·h-1時影響生產效率。

圖6 生長速度隨時間變化曲線Fig.6 Growth rate curve over time

圖7 三種不同生長速度下的晶體偏光檢測照片Fig.7 Crystal polarization detection photos with three different growth rates

在生長初期中，晶體生長速度為23 mm·h-1，當到等徑階段是生長速度為13 mm·h-1時，隨著晶體生長，速度逐漸下降較快，這時粉體未來得及充分熔化，與熔體熔為一體，但熔體界面處溫度已達到結晶溫度，進而在均勻的晶體中出現不均勻地方，這樣形成包裹體，在此條件生長的晶體經過偏光顯微鏡檢測見圖7a。當到等徑階段是生長速度為10 mm·h-1時，晶體可生長為完整的大尺寸的，經過偏光顯微鏡檢測沒有發現包裹物等缺陷見圖7b。當等徑生長速度大約為9 mm·h-1時，粉體到達熔體表面時會充分的被熔化，這樣生長的晶體的完整性較高，經過偏光顯微鏡檢測無包裹物等缺陷見圖7c，缺點是會降低生長效率。所以10 mm·h-1是最適中的生長速度，保障生長速率，有利于獲得高質量晶體。

3.3 退火工藝參數對晶體應力和透明度的影響

用焰熔法生長鈦酸鍶單晶體其冷卻速度較快，致使晶體內部應力較大，凍結了大量在高溫下與晶體平衡的本征缺陷，致使晶體呈藍黑色不透明狀。為消除應力與氧空位，使晶體透明，須對晶體進行退火處理，經過不同程度的退火后，逐漸由藍黑變為藍色、深黃到淺黃，到無色透明即鈦酸鍶晶體的本色。

對生長后晶體使用四種退火工藝路線見圖8，對比退火后的晶體將其制成厚為0.7 mm的試樣，進行透過率檢測見圖9，由圖9可知晶體經過退火工藝4的處理后可以消除熱應力和氧空位。

圖8 退火工藝曲線Fig.8 Annealing process curve

圖9 晶體透過率曲線Fig.9 Crystal transmittance curve

由圖可看出退火條件不同導致晶體的透過率不同。退火方式4為1550 ℃ × 72 h + 1000 ℃ × 20 h + 600 ℃ × 24 h，該條件中的高溫過程能有效的消除應力(晶格曲變)，再經過1000 ℃和600 ℃各保溫20 h和24 h，這不僅有利于透射率的提高，同時也有利于氧向晶體內擴散，因此當晶體緩慢降溫經過氧擴散窗口時，時間較充分，氧擴散效率大大提升，因此也能獲得相對較好的空位消除效果，退火效果相對穩定且理想。方式2是只經過高溫，這樣晶體未經過緩慢降溫過程使得氧空位沒有擴散充分，導致晶體顏色會較深，進而影響晶體的透過率。單晶體在高溫條件下生長后如果驟冷降溫，則空位濃度(即是氧空位)會大大升高。方式1和3都未經過高溫，其中1是經過中間溫度600 ℃保溫，這樣比只有1000 ℃的效果好，對于晶體緩慢降溫經過氧擴散的效率提高，但是未經過高溫過程消除晶體應力，晶體易發生破碎或出現裂紋。

4 結 論

(1)采用數控焰熔法制備鈦酸鍶單晶體，爐膛中的生長氣氛是決定因素，這一因素可由所供氣體流量的比值來表示。在生長過程中，從噴嘴通入爐內的氫氣與氧氣的流量的比值為2.5時，能夠生長出較大尺寸的晶體。

(2)在生長氣氛合適的條件下，晶體等徑生長適宜速度為10 mm·h-1，可以長成較大尺寸的單晶體。

(3)晶體在生長過程所形成的熱應力和氧空位等缺陷，通過1550 ℃ × 72 h + 1000 ℃ × 20 h + 600 ℃ × 24 h的退火條件可消除，獲得呈透明狀、微有淺黃色的鈦酸鍶單晶體。