有限尺寸膠體體系的二維結(jié)晶*

貝幫坤 王華光2) 張澤新2)?

1)(蘇州大學,軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心,蘇州 215006)

2)(蘇州大學,材料與化學化工學部,蘇州 215123)

1 引 言

結(jié)晶是最常見的物理現(xiàn)象之一,對其機制的研究已經(jīng)有上百年歷史[1].通常認為結(jié)晶是典型的一級相變,然而對于這種相變的本質(zhì)迄今為止都沒有一個普適的基礎(chǔ)理論[2-4],這是因為結(jié)晶通常涉及大量粒子的運動和結(jié)構(gòu)重排.特別對于結(jié)晶的初始階段即晶體成核過程,由于成核復雜、分子運動太快、尺寸太小等特點,所以從單個分子尺度上研究物體內(nèi)的這一動態(tài)過程很困難.實驗上的這種局限導致結(jié)晶的微觀過程和本質(zhì)機理仍然存在許多未解之謎[5].

膠體模型體系的出現(xiàn)為人們從單粒子尺度上研究結(jié)晶行為提供了可能[6-8].膠體粒子的尺寸一般在微米量級,人們可以通過光學顯微技術(shù)直接觀察粒子形成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu).而且由于膠體粒子的尺寸遠大于原子尺寸,粒子動力學相對緩慢,所以人們可以在單個粒子尺度上精確跟蹤膠體粒子,從而準確研究膠體體系的結(jié)構(gòu)和動力學.已經(jīng)有大量文獻報道了三維膠體體系結(jié)晶工作[9-11],這些研究為人們認識結(jié)晶行為的本質(zhì)和物理機制提供了有力的幫助,并且對設(shè)計和制造晶體材料提供了一定參考[12].

通常情況下,對于結(jié)晶和融化等相變的研究都是選取盡量大尺度的體系[13,14],從而使體系趨于平衡態(tài)行為.然而現(xiàn)實情況中還有很多小尺度體系的相變[15-18],例如薄膜和微孔介質(zhì)等各種受限環(huán)境中的相變.因此,對于有限尺寸的相變研究也具有重要的科學意義和應(yīng)用價值.本文通過膠體體系研究了有限尺寸二維體系的結(jié)晶行為.通過對膠體粒子之間添加吸引相互作用來誘導產(chǎn)生有限尺寸的膠體體系,并研究這種膠體體系的結(jié)晶行為.結(jié)果表明：在吸引力作用下,體系中晶相首先是在體系中央的高密度區(qū)形成,呈現(xiàn)為中間晶相與周圍液相固液共存的狀態(tài)；接著,體系邊緣的液相區(qū)不斷減小而晶相區(qū)不斷增大,直至最后體系完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài),并且,晶相的增長呈現(xiàn)先快后慢的特點.在結(jié)晶初期,中央?yún)^(qū)域是高密度亞穩(wěn)態(tài)液體,會降低結(jié)晶自由能能壘,導致體系快速結(jié)晶；隨后晶相長大,亞穩(wěn)態(tài)液體消失,體系結(jié)晶速率變慢.此外,結(jié)晶過程中,有限尺寸體系的有序度參量呈現(xiàn)了液態(tài)單峰分布、固液共存雙峰分布、固態(tài)單峰分布的三階段變化,這與大尺度體系二維結(jié)晶行為一致,表明有序度參量分布的變化是二維結(jié)晶行為的共性.

2 實驗過程與方法

實驗中使用的膠體粒子為1.5 μm的聚苯乙烯(PS)圓球(thermo scientific).將粒子分散于質(zhì)量分數(shù)為0.29的2,6-二甲基吡啶(sigma-aldrich)水溶液中,取適量混合液置于兩蓋玻片之間形成單層膠體粒子樣品,利用紫外光膠(Norland)對其進行密封.密封好的二維樣品,靜置于顯微鏡載物臺上并使用物鏡加熱器對樣品進行加熱.根據(jù)前人的報道,在一定溫度下,吡啶-水混合液可以通過潤濕作用使懸浮在其中的膠體粒子間產(chǎn)生吸引作用[19-21].在實驗中,利用顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),在溫度升高到34 °C時膠體粒子發(fā)生聚集,說明粒子間產(chǎn)生了吸引相互作用,這與前人的結(jié)果一致.

實驗時,首先將體系加熱到34 °C,使粒子形成有限尺寸的晶體結(jié)構(gòu)；然后降溫到33 °C去除粒子間的吸引力,粒子分散形成有限尺寸的液態(tài)團簇(圖1(a))最后；快速升溫到34 °C(＜ 1 min)恢復粒子間的吸引力,體系開始結(jié)晶.采集結(jié)晶過程中的顯微鏡圖像數(shù)據(jù)直至結(jié)晶完成,采集速度為1幀/s.圖像數(shù)據(jù)使用通用的粒子追蹤程序識別和分析[22].

3 結(jié)果與討論

結(jié)晶過程中,體系結(jié)構(gòu)的主要特點是從無序向有序轉(zhuǎn)變.為了表征體系的結(jié)構(gòu)隨時間的變化,首先計算了不同結(jié)晶時間下體系的徑向分布函數(shù)g(r)：

圖1 二維有限尺寸膠體體系的明場顯微鏡照片 (a)t =0 s時的液態(tài)；(b)t = 1300 s時的晶態(tài),t為結(jié)晶時間,圖中標尺為10 μmFig.1.Bright-field micrographs of the finite-sized two-dimensional colloidal systems：(a)Liquid phase at t = 0 s；(b)crystal phase at t = 1300 s.t is the crystallization time.The scale bar is 10 μm.

其中,n表示粒子數(shù)密度,表示區(qū)域內(nèi)的粒子分布,〈〉 表示對時間和空間上的平均.徑向分布函數(shù)表征了在距離粒子r處找到其他粒子的幾率[23].圖2給出了體系在不同結(jié)晶時刻徑向分布函數(shù)的變化規(guī)律.從圖2可以看出,隨著結(jié)晶時間的增長,徑向分布函數(shù)g(r)的峰變高并且峰的數(shù)目增多,說明體系粒子位置關(guān)聯(lián)性增強,表明體系結(jié)構(gòu)從無序向有序轉(zhuǎn)變.

圖2 不同結(jié)晶時刻的徑向分布函數(shù)g(r)Fig.2.Pair correlation function g(r)at different times of crystallization.

為了直觀地表示體系的有序/無序的結(jié)構(gòu),圖3給出了體系的泰森多邊形(Voronoi diagram)分布圖隨結(jié)晶時間的變化[5],不同顏色的多邊形代表粒子周圍的近鄰粒子數(shù)不同.當體系中的粒子都具有相同的近鄰粒子數(shù)時,泰森多邊形分布圖為單一顏色,表明體系結(jié)構(gòu)具有周期性,代表有序結(jié)構(gòu)；而當粒子近鄰粒子有很大差異時,分布圖表現(xiàn)為多種顏色,說明體系處于無序結(jié)構(gòu).因此,泰森多邊形可以直觀地表征體系的結(jié)構(gòu)特征,并且可以有效地分析體系內(nèi)缺陷產(chǎn)生、聚集和消失等行為.對于二維單分散的圓球體系,當粒子的近鄰粒子數(shù)都為6時,表明體系形成了六角晶格,是一種完美的二維有序結(jié)構(gòu).從圖3可以看出,隨著時間增加,體系中央的高密度區(qū)域含有6個近鄰粒子數(shù)的粒子首先增多,然后向外層擴散.這說明體系的結(jié)構(gòu)越來越有序,體系發(fā)生了結(jié)晶行為,而且是從中間高密度區(qū)域向外變化.此外,統(tǒng)計近鄰粒子數(shù)為6的粒子占總粒子數(shù)的比例(圖4).結(jié)果顯示,體系在結(jié)晶過程中,結(jié)構(gòu)有序性在400 s之前先快速增加,而后緩慢增加.這種統(tǒng)計變化規(guī)律與圖3中直觀圖的結(jié)果一致.這些結(jié)果說明,有限尺寸膠體體系發(fā)生結(jié)晶時存在一個特征尺寸：當晶相小于特征尺寸時,結(jié)晶快速生長；而當晶相達到特征尺寸后,結(jié)晶速率降低.對于結(jié)晶,其晶相生長速率取決于促使體系結(jié)晶的驅(qū)動力和結(jié)晶自由能能壘[24,25].驅(qū)動力越大、能壘越低,結(jié)晶速率會越快.對于特定的體系,其自由能能壘在一般情況下是保持不變的.因此,驅(qū)動力的大小決定了體系的結(jié)晶速率.在本文的膠體體系中,這種驅(qū)動力是粒子間的相互吸引力.由于實驗過程中吸引力大小恒定,因此體系結(jié)晶速率應(yīng)該保持不變.然而,在實驗中觀察到了兩個結(jié)晶速率不同的階段.從而可以推斷,在結(jié)晶初期,中央?yún)^(qū)域是高密度的亞穩(wěn)態(tài)液體,會降低體系結(jié)晶自由能能壘,導致體系在初始階段快速結(jié)晶.這種由亞穩(wěn)態(tài)導致體系結(jié)晶自由能能壘降低從而加快體系結(jié)晶速率的行為已經(jīng)得到了理論計算和實驗研究的證實[16,24,26].隨著晶相成長到一定的特征尺寸后,中央高密度亞穩(wěn)態(tài)消失,于是結(jié)晶速率變慢.這兩步結(jié)晶行為與文獻報道的小尺寸晶體的兩步熔化過程類似：晶體熔化時晶相首先緩慢減小,當減小到一定尺寸后體系進入高密度亞穩(wěn)態(tài),然后迅速熔化[15].

為了闡明這一小尺寸膠體體系結(jié)晶規(guī)律,我們計算了粒子的局部取向序參量[27],其中ni是粒子i的最近鄰粒子數(shù),θij是粒子i與它最近鄰的第j個粒子的連線同水平坐標軸的夾角.當ψ6i=1 時,說明粒子呈現(xiàn)完美的六邊形排列；ψ6i=0表示粒子呈現(xiàn)隨機排列的無序結(jié)構(gòu).圖5給出不同結(jié)晶時刻體系中粒子的局部取向序參量分布圖.在起始階段,局部取向序參量值總體較低,體系處于液態(tài).隨著結(jié)晶的開始,體系中間高密度的區(qū)域局部取向序參量值迅速增加,中間區(qū)域首先變得有序,呈現(xiàn)中間有序周圍無序的結(jié)構(gòu),即固液共存的狀態(tài).隨著結(jié)晶時間的增長,這種有序區(qū)域不斷增大,說明晶相不斷增大而液相不斷減小,最后體系形成晶態(tài).另外,這種結(jié)晶過程還可以考察體系局部取向序參量平均值的變化規(guī)律.圖6給出了局部取向序參量的平均值隨結(jié)晶時間的變化：400 s之前迅速增長,而后緩慢增加.這同樣說明了體系結(jié)晶過程中結(jié)構(gòu)的變化分為先快后慢兩個階段,與粒子最近鄰粒子數(shù)的結(jié)果一致(圖3和圖4).

圖3 不同結(jié)晶時刻的泰森多邊形分布圖,圖中的色標表示粒子的最近鄰粒子的個數(shù)(參見圖標)Fig.3.Snapshots of Voronoi diagram at different times.The color code indicates the number of nearest neighbors for the particles(see the legend).

圖4 近鄰粒子數(shù)為6的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的比例隨結(jié)晶時間的變化,兩段不同斜率的紅色線條表明,體系結(jié)構(gòu)變化大約分為兩個階段：先快后慢Fig.4.The fraction of particles with 6 nearest neighbors versus crystallization time.The red line is a guide to the eye.

對于大尺度二維體系,已有的研究表明在結(jié)晶過程中序參量會出現(xiàn)特征的分布規(guī)律[14].為了探究有限尺寸的結(jié)晶過程是否也有類似的特征分布,考察了取向序參量在結(jié)晶過程中的分布變化(圖7).結(jié)果顯示：結(jié)晶開始時,體系序參量的分布出現(xiàn)單一的峰,峰位對應(yīng)的ψ6的值很小,說明體系呈現(xiàn)無序結(jié)構(gòu),是液態(tài)；隨著時間增加,序參量的分布出現(xiàn)雙峰,分別對應(yīng)液態(tài)和固態(tài)結(jié)構(gòu)；隨著時間進一步增加,序參量的分布只出現(xiàn)一個峰,峰位對應(yīng)的ψ6的值接近于1,說明體系轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)結(jié)構(gòu).這種取向序參量分布的變化規(guī)律與大尺度二維體系的結(jié)晶行為一致[14],說明它是二維結(jié)晶行為的普遍規(guī)律,可以作為判斷二維結(jié)晶相變發(fā)生的標志.

4 總 結(jié)

本文以膠體體系為模型體系,通過對粒子之間添加吸引相互作用,在單粒子尺度研究了有限尺寸二維結(jié)晶相變.研究結(jié)果表明：在結(jié)晶過程中,體系的徑向分布函數(shù)隨著結(jié)晶時間增加,峰值增高,峰數(shù)增多,說明體系結(jié)構(gòu)從無序向有序轉(zhuǎn)變；泰森多邊形圖和取向序參量分布圖不但直觀地反映了時間的增長體系結(jié)構(gòu)有序性增強,而且還表明體系的轉(zhuǎn)變是從中央高密度區(qū)域開始形成晶相,而后外層液相減少晶相增長的過程.同時,體系結(jié)構(gòu)從無序到有序隨時間的變化先快后慢,是源于在結(jié)晶初期體系中央?yún)^(qū)域形成的是高密度的亞穩(wěn)態(tài)液體,這種亞穩(wěn)態(tài)降低了結(jié)晶自由能能壘,使體系快速結(jié)晶；而隨著中央晶相增長到一定尺寸后,這種亞穩(wěn)態(tài)液體消失,導致體系結(jié)晶速率變慢.另外,通過統(tǒng)計體系結(jié)構(gòu)序參量的分布特征,發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶過程中,體系依次經(jīng)歷了液相的單峰分布、固液共存的雙峰分布和晶相的單峰分布,這與大尺度體系的二維結(jié)晶行為一致,說明序參量的分布是二維結(jié)晶行為的重要特征行為,可以作為二維結(jié)晶相變的標志.此外,本工作中有限尺寸體系的初始液態(tài)的粒子分布呈現(xiàn)中央密度高、周圍密度低的特征,研究結(jié)果表明體系的結(jié)晶相變是從密度高的區(qū)域開始發(fā)生的,這說明結(jié)晶行為與局部密度有著一定的關(guān)聯(lián)性.對于初始液態(tài)是均勻分布的情況,其結(jié)晶行為的特點和機制,仍然需要進一步的探索和研究.

圖5 體系取向序參量隨時間分布圖,顏色代表粒子取向序參量 ψ6 值(參見色帶圖)Fig.5.Snapshots of orientational order parameter ψ6 at different times of crystallization.The color of particles represents the value of ψ6 (see the color bar).

圖6 粒子取向序參量的平均值隨結(jié)晶時間的變化Fig.6.The time-dependent averaged orientational order parameter,ψ6 .The red line is a guide to the eye.

圖7 取向序參量的值在不同結(jié)晶時刻的分布Fig.7.The distribution of orientational order parameter at different crystallization times.