三氨基三硝基苯基高聚物粘結(jié)炸藥熱力學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算研究*

范航 何冠松 楊志劍 聶福德 陳鵬萬

1)(北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院,北京 100081)

2)(中國工程物理研究院化工材料研究所,綿陽 621900)

1 引 言

高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)是一類在武器行業(yè)有著重要應(yīng)用的顆粒復(fù)合含能材料,具有機(jī)械感度低、加工性能良好、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn),在現(xiàn)代高性能戰(zhàn)斗部系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用[1,2].在PBX炸藥中,以三氨基三硝基苯(TATB)為基的PBX在武器中有著廣泛的應(yīng)用前景.TATB的機(jī)械感度和熱感度相比于其他含能材料有著明顯的優(yōu)勢(shì),而且其熔點(diǎn)高,耐熱性能好,具有非線性光學(xué)性質(zhì)[3-5],是唯一通過美國能源部鈍感高能炸藥11項(xiàng)安全鑒定的高能炸藥.美國已率先將TATB基PBX用于核戰(zhàn)斗部,從而顯著提高了核戰(zhàn)斗部的安全性.在武器服役的過程中,外界復(fù)雜的力-熱環(huán)境,不僅要求PBX部件具有良好的結(jié)構(gòu)完整性,還要具備較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性,因此對(duì)PBX的力學(xué)性能提出了設(shè)計(jì)要求[6].另一方面,在復(fù)雜的熱-力環(huán)境作用下,熱傳導(dǎo)及由于熱作用引起的內(nèi)應(yīng)力都可能導(dǎo)致PBX產(chǎn)生內(nèi)部損傷,嚴(yán)重的可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞.但是由于PBX炸藥是一類高聚物混合材料,主要由高能單質(zhì)炸藥、高聚物黏結(jié)劑和相關(guān)添加劑組成,在界面包覆處不可避免地存在缺陷,這些缺陷的存在不僅使界面成為制約PBX熱傳導(dǎo)的重要因素,而且這些PBX內(nèi)部缺陷在受外部刺激時(shí)易產(chǎn)生熱點(diǎn),還會(huì)帶來嚴(yán)重的安全性問題[7,8].因此對(duì)高聚物粘結(jié)炸藥的熱力學(xué)性質(zhì),尤其是炸藥界面熱傳導(dǎo)的理論研究,對(duì)于炸藥感度的理解和PBX的設(shè)計(jì)都有著重要意義.

國內(nèi)外僅有少數(shù)研究團(tuán)隊(duì)開展了含能材料熱力學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算研究,且多集中于單質(zhì)含能材料.Gee等[9]和Bedrov等[10]分別開發(fā)了針對(duì)TATB分子動(dòng)力學(xué)(MD)計(jì)算的力場參數(shù)；Stevens等[11]和Rykounov[12]研究了TATB的狀態(tài)方程；Kroonblawd和Sewell[13,14]利用分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)研究了TATB的各向異性熱導(dǎo)；Fan等[15]采用德拜聲子理論方法研究了TATB熱導(dǎo)與壓力和溫度的關(guān)系；蔣文燦等[16]、Wu等[17]和Liu等[18]也基于第一性原理方法研究了TATB的聲子振動(dòng)模式.目前,單質(zhì)TATB的狀態(tài)方程、熱容、熱膨脹、熱導(dǎo)率等性質(zhì)目前已較為完善,但是關(guān)于PBX等復(fù)合含能材料的熱導(dǎo)率、界面熱阻的研究則鮮有報(bào)道.Long和Chen[19]利用分子動(dòng)力學(xué)方法最早研究了奧克托今(HMX)基PBX的界面熱導(dǎo)率.該方法基于線性響應(yīng)理論和德拜聲子理論,認(rèn)為聲子在界面處的散射率等同于彈性波的散射率,以此得到了HMX和氟聚物(F2312,F2313),TATB等界面處波的散射率.界面熱導(dǎo)在低頻區(qū)正比于振動(dòng)頻率的平方,在高頻區(qū)因分子振動(dòng)模的耦合而變得無規(guī)律.Long和Chen[20]采用第一性原理方法,通過計(jì)算TATB和石墨的聲子譜,得到TATB和石墨界面的聲子折射率和界面熱導(dǎo)率,并界定出五個(gè)主導(dǎo)TATB/石墨界面熱導(dǎo)率的入射聲子模.總體來看,目前針對(duì)含能材料的熱力學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算研究已有初步進(jìn)展,開展了部分含能材料的聲子譜研究,這對(duì)于今后從晶格動(dòng)力學(xué)角度開展熱導(dǎo)率計(jì)算有著很好的助益.

含能材料的熱力學(xué)理論計(jì)算主要有第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算兩種途徑.但是,受制于含能材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,目前用于炸藥分子的力場參數(shù)的可靠性尚未得到有效檢驗(yàn).第一性原理計(jì)算是目前能準(zhǔn)確針對(duì)復(fù)雜體系含能材料進(jìn)行聲子研究的有效方法,但需要注意的是該方法仍在計(jì)算能力方面存在著一定的制約.本文對(duì)于TATB和PVDF的聲子色散問題將采用第一性原理計(jì)算方法進(jìn)行.而在熱傳導(dǎo)問題上,分子動(dòng)力學(xué)方法通過牛頓力學(xué)方程描述體系中原子的相互作用,相較于第一性原理的計(jì)算更為簡單和直觀,且計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合較好.本文用分子動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行在TATB熱導(dǎo)率的計(jì)算.第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)方法可以從微觀尺度上解釋其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.這不僅有助于含能材料的配方設(shè)計(jì),還可縮短研制周期并提高研制過程中的安全性.

本文的研究基于晶格動(dòng)力學(xué)理論[21],結(jié)合第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)探討了TATB基PBX炸藥的熱力學(xué)性質(zhì).首先采用凍聲子法計(jì)算得到TATB和PVDF的聲子色散曲線和熱容等熱力學(xué)性質(zhì)；根據(jù)散射錯(cuò)配模型,詳細(xì)討論了TATB與高聚物界面的聲子透射率和界面熱導(dǎo)隨溫度的變化情況；最后,結(jié)合平衡分子動(dòng)力學(xué)獲得的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù),對(duì)TATB基PBX炸藥的熱導(dǎo)率做了簡要分析.研究結(jié)果為PBX混合炸藥的熱力學(xué)參數(shù)研究方法的構(gòu)建,以及對(duì)理解PBX中熱傳導(dǎo)的本質(zhì)可以提供理論上的解釋.

2 理論方法與計(jì)算模型

2.1 第一性原理計(jì)算模型

第一性原理計(jì)算的TATB和PVDF結(jié)構(gòu)見圖1.其中TATB(C6H6N6O6)晶體屬三斜晶系,單胞中包含兩個(gè)TATB分子,共48個(gè)原子.TATB分子的構(gòu)型與石墨層狀結(jié)構(gòu)類似.PVDF是一種高分子聚合物材料,目前實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)α,β,γ,δ四種晶相的九種構(gòu)型形式[22,23],其中β相單胞中有兩條全反式分子鏈,分子鏈中相鄰的CH2和CF2具有相同朝向.目前針對(duì)β相的研究最為廣泛,為便于結(jié)果比較,在此我們選取β相構(gòu)型為代表構(gòu)型,進(jìn)行本文的聲子譜計(jì)算和界面熱導(dǎo)率研究.針對(duì)上述兩種晶體,構(gòu)建了2×2×2的TATB超胞和3×3×3的PVDF超胞分別用于聲子譜的計(jì)算.

圖1 TATB和PVDF晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1.The crystal structure of TATB (a),and PVDF (b).

TATB和PVDF的聲子譜由凍聲子法[24]計(jì)算得到,結(jié)構(gòu)優(yōu)化和力的計(jì)算利用VASP[25]軟件進(jìn)行.計(jì)算中,我們選取投影綴加平面波(PAW)贗勢(shì)[26,27]結(jié)合Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[28,29]的方法.其平面波截?cái)嗄転?50 eV,能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—6eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—4eV/?,K點(diǎn)的設(shè)置為4×4×4.二階力常數(shù)和聲子譜的處理均通過phonopy[30]軟件進(jìn)行.

2.2 簡諧晶格動(dòng)力學(xué)

聲子是晶格振動(dòng)的簡正模式的量子化描述,在晶格的動(dòng)力學(xué)行為和熱力學(xué)性質(zhì)中起著重要的作用,晶體中的聲子色散曲線可以依據(jù)簡諧晶格動(dòng)力學(xué)理論[31,32]計(jì)算.晶格動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為,原子能夠在格點(diǎn)附近發(fā)生振動(dòng).對(duì)于包含N個(gè)原子的晶體體系,其勢(shì)能函數(shù)可以在平衡位置附近展開成泰勒級(jí)數(shù)的形式：

式中α,β,γ是笛卡爾坐標(biāo)的三個(gè)方向；Φ0,Φα(lκ),Φαβ(lκ,l′κ′),Φαβγ(lκ,l′κ′,l′′κ′′),··· 分別對(duì)應(yīng)0階、一階、二階、三階等力常數(shù).對(duì)于固定體積的晶體體系,我們對(duì)體系內(nèi)的原子施加一個(gè)微小的位移,原子的振動(dòng)問題可由二階項(xiàng)的簡諧近似得以解決.通過構(gòu)建體系的動(dòng)力學(xué)矩陣D(q)：

在動(dòng)力學(xué)矩陣做對(duì)角化處理后,即可得到簡諧近似中原子的振動(dòng)頻率.

2.3 界面熱傳導(dǎo)模型

雖然基于傅里葉定律的傳熱理論宏觀上可以使用,但界面的研究多涉及微觀的原子或分子尺度,此時(shí)界面聲子的散射影響加大,必須從微觀角度重新考慮界面?zhèn)鳠釂栴}.首先定義界面處的凈熱流密度和界面熱阻[33],其計(jì)算公式分別為

在單位時(shí)間、單位面積內(nèi)物體1通過界面?zhèn)鬏數(shù)轿矬w2的能量為

式中,j為聲子模,N1為物體1的聲子密度,ω為聲子頻率,θ為聲子入射角,? 為約化普朗克常數(shù),ωd為聲子截?cái)囝l率,c1,j為物體1中聲子模為j的聲速,a1→2(θ,j,ω)為聲子透射率.通過(6)式可以發(fā)現(xiàn),界面聲子透射率a1→2(θ,j,ω)是界面熱輸運(yùn)的關(guān)鍵參數(shù).根據(jù)Swartz和Pohl提出的散射失配模型(DMM)[33],我們認(rèn)為所有聲子在入射到界面處時(shí)發(fā)生隨機(jī)散射,并且與入射聲子的初始狀態(tài)無關(guān).聲子通過界面的概率與該聲子對(duì)應(yīng)的態(tài)密度成正比,且與入射角θ無關(guān).聲子透射率α1→2(ω)的計(jì)算公式有

結(jié)合(6)式得到界面熱導(dǎo)率

目前,DMM模型已在界面熱導(dǎo)率的計(jì)算上廣泛應(yīng)用,計(jì)算結(jié)果也較接近于實(shí)驗(yàn)值.不過需要指出的是DMM模型預(yù)測的數(shù)值是界面熱阻的下限,其真實(shí)數(shù)值會(huì)根據(jù)界面的粗糙程度有不同程度的偏高.

2.4 平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)

平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)(EMD)計(jì)算熱導(dǎo)率的工作,主要是基于格林-久保公式進(jìn)行[34].格林-久保公式建立了非平衡過程的輸運(yùn)系數(shù)與平衡態(tài)中相應(yīng)物理量的漲落之間的聯(lián)系.輸運(yùn)系數(shù)等于自相關(guān)函數(shù)對(duì)于時(shí)間的積分.因此熱導(dǎo)率的計(jì)算公式[35,36]為

式中,kB表示玻爾茲曼常數(shù),T和V表示體系溫度和體積,Jμ表示在μ方向上的熱流,t′ 表示關(guān)聯(lián)時(shí)間.

本文的計(jì)算使用由Gee等[9]提出的TATB全原子力場進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算.上述力場已在研究中廣為應(yīng)用[37,38],其模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)匹配較好.力場詳細(xì)參數(shù)見文獻(xiàn)[9].我們構(gòu)建了3×4×5的超胞用于分子動(dòng)力學(xué)模擬.平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算主要利用LAMMPS(large-scale atomic molecular massively parallel simulator)模擬程序包[39].在分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算中,計(jì)算時(shí)間步長設(shè)定為0.5 fs,力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—6kcal/mol·?.首先利用分子力學(xué)對(duì)建立的模型進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,確保體系能量最小化.隨后在300 K溫度及大氣壓條件下進(jìn)行等壓等溫(NPT)分子動(dòng)力學(xué)模擬,使體系得到充分的弛豫,模擬時(shí)長為100 ps.最后使體系在微正則(NVE)系綜下繼續(xù)模擬,總時(shí)長為1000 ps,關(guān)聯(lián)時(shí)長為100 ps.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 聲子譜計(jì)算

聲子色散關(guān)系是固體的一個(gè)重要物理量,可以反映出晶格振動(dòng)模式與動(dòng)量、能量的關(guān)系.聲子色散關(guān)系中,Γ點(diǎn)處的晶格振動(dòng)與材料的紅外和Raman特性有關(guān).基于凍聲子法,我們得到了TATB,PVDF的聲子色散關(guān)系和聲子振動(dòng)模式結(jié)果(見圖2(a)和圖2(b)以及圖3(a)和圖(b)).TATB晶體的單胞有48個(gè)原子,共有144個(gè)振動(dòng)模式,其中包含3個(gè)聲學(xué)支和141個(gè)光學(xué)支.

對(duì)比表1和圖2(c)中理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),本文采用廣義梯度近似(GGA)交換關(guān)聯(lián)泛函的計(jì)算結(jié)果與其他研究組采用不同交換關(guān)聯(lián)泛函的計(jì)算結(jié)果符合較好.交換關(guān)聯(lián)泛函及考慮范德瓦耳斯修正等因素對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響不大.在高頻區(qū),尤其是大于3000 cm—1時(shí),GGA的結(jié)果會(huì)略小于Jiang(局域梯度近似(LDA))的計(jì)算結(jié)果,更接近于實(shí)驗(yàn)值.TATB晶格比熱的計(jì)算數(shù)值與其他計(jì)算結(jié)果相符.其中在溫度293 K時(shí)計(jì)算的比熱(498.3 J/mol·K)與實(shí)驗(yàn)值(495.7 J/mol·K)[41]的誤差為0.52%.結(jié)合圖3和表1分析TATB的晶格振動(dòng)情況,可以發(fā)現(xiàn)在低頻區(qū)( ＜ 300 cm—1)尤其是頻率低于100 cm—1的區(qū)域,TATB晶體中硝基(—NO2)的振動(dòng)是主要的振動(dòng)模式.隨著振動(dòng)頻率提高,在300—1600 cm—1區(qū)間,苯環(huán)的振動(dòng)貢獻(xiàn)有著明顯的提升,同時(shí)硝基(—NO2)和氨基(—NH2)的振動(dòng)也有著一定程度的貢獻(xiàn).在高頻區(qū)(＞ 3000 cm—1),TATB晶格振動(dòng)的貢獻(xiàn)絕大部分來自于氨基(-NH2)的振動(dòng).伴隨著晶格的振動(dòng),固體內(nèi)的傳熱問題隨之而生.在此,我們基于振動(dòng)模式的結(jié)果,簡要分析材料熱導(dǎo)率這一表征傳熱能力的重要的物理參數(shù).熱導(dǎo)率是聲子弛豫時(shí)間、聲子群速度和聲子比熱的函數(shù).聲子群速度和聲子比熱可由簡諧晶格動(dòng)力學(xué)獲得,而聲子弛豫時(shí)間的獲得,則需要通過非簡諧晶格動(dòng)力學(xué)方法求得三階等高階力常數(shù).TATB等復(fù)雜材料的高階力常數(shù)計(jì)算仍較為困難,目前仍暫未獲得.我們?cè)诖藘H對(duì)TATB和PVDF的聲子比熱進(jìn)行分析,以初步探究TATB和PVDF的導(dǎo)熱情況.晶格動(dòng)力學(xué)中晶格熱容與聲子態(tài)密度g(ω)有關(guān),公式如下：

圖2 (a),(b)TATB和PVDF聲子色散曲線；(c)TATB晶格熱容隨溫度的變化；(d),(e)TATB和PVDF第一布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)積分路徑Fig.2.The phonon dispersion relation of TATB (a),and PVDF (b)；(c)the heat capacity of TATB as a function of temperature；the Brillouin zone and high symmetry points of TATB (d),and PVDF (e).

圖3 (a),(b)TATB和PVDF的Γ點(diǎn)聲子模分析；(c),(d)TATB和PVDF的加權(quán)聲子態(tài)密度和聲子態(tài)密度(小圖)Fig.3.Decomposition of the gamma-point eigenmodes of TATB (a),and PVDF (b)；the weighted phonon density of states of TATB (c),and PVDF (d).

定義聲子的加權(quán)態(tài)密度為

根據(jù)圖3(c)和圖3(d),我們分析了TATB和PVDF在300 K溫度時(shí)的聲子加權(quán)態(tài)密度情況.可以看到,盡管TATB和PVDF在分別在100 THz和90 THz附近有著較大的態(tài)密度,但是經(jīng)過權(quán)重分析后,二者的高頻聲子比例明顯減少,低頻聲子在導(dǎo)熱中占據(jù)著主導(dǎo)貢獻(xiàn).

另外需要注意到的是,我們的計(jì)算結(jié)果中TATB在部分高對(duì)稱點(diǎn)附近存在著一定的虛頻,該現(xiàn)象在蔣文燦等[16]和Wu等[17]的結(jié)果同樣也有出現(xiàn).虛頻的產(chǎn)生,有計(jì)算中未考慮非簡諧效應(yīng)和溫度效應(yīng)的原因,凍聲子計(jì)算超胞的結(jié)構(gòu)較小等.本文計(jì)算中,TATB的2×2×2超胞有384個(gè)原子.受制于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,目前計(jì)算資源無法高效針對(duì)更大超胞做出計(jì)算.與已有實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)對(duì)比,本文的聲子譜計(jì)算結(jié)果具有可靠性,可用于后續(xù)的界面聲子散射研究.

3.2 界面熱導(dǎo)

界面熱導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果如圖4所示.從圖4(a)可以看出,界面熱導(dǎo)隨溫度的升高而相應(yīng)提高,并在高溫時(shí)趨于平穩(wěn).在低溫區(qū)間,界面兩側(cè)的晶格中只有少部分聲子模式被激發(fā),隨著溫度的升高,更多的聲子模式隨之被激發(fā),進(jìn)而參與界面處的傳熱,當(dāng)溫度接近或達(dá)到德拜溫度時(shí),被激發(fā)的聲子模式數(shù)量接近飽和,聲子模對(duì)界面熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)不再增加.進(jìn)一步分析,根據(jù)聲子透射率公式(7)式,可以發(fā)現(xiàn)界面的熱傳導(dǎo)主要發(fā)生在界面兩側(cè)振動(dòng)頻率重疊的地方,且與重疊程度大小有關(guān).圖4(b)展示了聲子透射率和累積界面熱導(dǎo)率隨頻率的變化關(guān)系,TATB-PVDF界面的熱傳導(dǎo)集中在聲子頻率小于45 THz的范圍內(nèi).其中在0—5 THz區(qū)間,累積界面熱導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到總熱導(dǎo)率的50%,隨后的聲子貢獻(xiàn)程度逐漸下降,在大于45 THz的高頻區(qū)間,聲子對(duì)界面熱傳導(dǎo)幾乎無貢獻(xiàn).界面熱導(dǎo)在聲子態(tài)密度重疊程度最大處達(dá)到最大值.另外,聲子從TATB側(cè)到PVDF側(cè)的透射率,明顯大于反向的情況.從圖4(b)中可以看出,聲子透射率在2,10和20 THz附近出現(xiàn)了拐點(diǎn),這與圖3(c)TATB的加權(quán)聲子態(tài)密度的變化趨勢(shì)基本一致.DMM模型認(rèn)為,界面的聲子透射率與入射聲子的聲子模、聲子群速度和入射角無關(guān),聲子通過界面的概率與該聲子對(duì)應(yīng)的態(tài)密度成正比,因此我們并沒有分析各聲子模對(duì)聲子透射率的影響.TATB聲子主導(dǎo)著TATB-PVDF界面的聲子透射,也進(jìn)一步主導(dǎo)著界面的熱傳導(dǎo).

表1 TATB部分Raman活性模計(jì)算數(shù)值與文獻(xiàn)結(jié)果的比較Table 1.Comparison of the Raman modes of TATB crystal obtained in the present and previous calculations with experimental results.

圖4 (a)TATB-PVDF界面熱導(dǎo)率隨溫度變化情況；(b)TATB-PVDF界面聲子透射率(黑)和累積熱導(dǎo)率(紅)Fig.4.(a)The interface thermal conductance of TATBPVDF as a function of temperature；(b)phonon transmission of TATB-PVDF interface as a function of frequency.

以上的研究表明,PBX炸藥各組分的聲子譜計(jì)算,可以作為指導(dǎo)炸藥配方設(shè)計(jì)的一種手段.通過計(jì)算各組分聲子譜,我們可以根據(jù)振動(dòng)頻率匹配程度,初步篩選出界面熱阻小的配方.另外,以上研究也預(yù)示著通過高分子功能化、接枝手段,改變界面兩側(cè)振動(dòng)頻率的情況,可以獲得更高界面熱導(dǎo)率的配方.目前在實(shí)驗(yàn)方面,我們尚無有效測量手段獲知炸藥界面的熱導(dǎo)數(shù)據(jù),而且PBX炸藥界面的理論研究也不多見,我們較完整地研究了PBX炸藥的界面熱傳導(dǎo)問題.

3.3 熱導(dǎo)率

我們通過EMD方法獲得TATB的熱導(dǎo)率為0.58 W/mK,結(jié)果見圖5(a),計(jì)算細(xì)節(jié)參考2.4節(jié).EMD的交換關(guān)聯(lián)時(shí)長為100 ps,本文TATB的計(jì)算共重復(fù)10組,并對(duì)最后的熱導(dǎo)率結(jié)果做平均.可以看到交換關(guān)聯(lián)時(shí)間在25 ps逐漸收斂.由于TATB的低熱導(dǎo)率,其聲子平均自由程也僅有0.54 nm,遠(yuǎn)小于硅、鍺等中高熱導(dǎo)率材料的自由程.因此,我們用于EMD模擬的參數(shù),包括模型尺寸和交換關(guān)聯(lián)時(shí)間均較合理.其300 K熱導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)值0.54 W/mK[42]符合較好.此外我們選取PVDF的熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)值0.13 W/mK,和3.2節(jié)中獲得的界面熱導(dǎo)率進(jìn)行PBX熱導(dǎo)率計(jì)算.

圖5 (a)EMD方法計(jì)算TATB熱導(dǎo)率結(jié)果；(b)TATB基PBX炸藥熱導(dǎo)率隨顆粒尺寸的變化Fig.5.(a)EMD calculation of TATB thermal conductivity；(b)thermal conductivity of TATB-based PBXs as a function of particle size.

對(duì)于復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,通常我們考慮采用串并聯(lián)的基本模型預(yù)測熱導(dǎo).結(jié)合3.2節(jié)中DMM模型所獲得的界面熱導(dǎo)率,我們基于串聯(lián)模型計(jì)算得到了TATB-PVDF高聚物粘結(jié)炸藥的熱導(dǎo)率.該體系的熱導(dǎo)率由三部分貢獻(xiàn)組成,分別是主炸藥TATB、黏結(jié)劑PVDF和TATB-PVDF界面的熱導(dǎo)率.當(dāng)我們從某一方向?qū)Τ叽鐬長的炸藥體系施加一個(gè)熱流q,則該體系的溫度變化 ΔT可由式(13)得到：

式中,ΔTc,ΔTa,ΔTI分別為主炸藥、黏結(jié)劑和界面的溫度差；kc,ka,kI為對(duì)應(yīng)三者的熱導(dǎo)率；d表示主炸藥的粒徑尺寸；δd為包覆厚度.

PBX炸藥的熱導(dǎo)由(14)式得出,

將(13)式代入(14)式,并認(rèn)為包覆的厚度δd極小可忽略不計(jì),最終化簡得到PBX的熱導(dǎo)率

圖5展示了TATB-PVDF高聚物粘結(jié)炸藥的熱導(dǎo)率隨顆粒尺寸的變化情況.當(dāng)顆粒尺寸大于100 nm時(shí),界面熱阻對(duì)于PBX熱導(dǎo)率的影響有限.此外,由于TATB的平均聲子自由程僅為5 ?左右,界面層的厚度遠(yuǎn)大于聲子自由程,因此TATB-PVDF界面的熱傳導(dǎo)將不會(huì)受到聲子彈道輸運(yùn)的限制,界面熱傳導(dǎo)滿足宏觀的傅里葉擴(kuò)散理論.考慮到PBX的實(shí)際結(jié)構(gòu),其粘結(jié)劑包覆的炸藥顆粒是一個(gè)諸多炸藥晶體的集合體,顆粒間的接觸熱阻、以及顆粒尺寸也都會(huì)影響PBX的熱導(dǎo).目前暫無有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,本研究采用的的串聯(lián)傳熱模型,雖預(yù)測的是復(fù)合材料熱導(dǎo)率的下限,但是考慮到PBX炸藥中主成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%且該部分熱導(dǎo)率明顯高于粘結(jié)劑組分的事實(shí),該模型仍然適用.在分析顆粒尺寸對(duì)熱導(dǎo)率影響的問題上,串聯(lián)模型則可以給出不受界面熱阻影響的顆粒臨界最小尺寸,對(duì)PBX設(shè)計(jì)有著指導(dǎo)意義.復(fù)合含能材料有效熱導(dǎo)率模型研究,以及利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬真實(shí)結(jié)構(gòu)PBX熱導(dǎo)的工作將在接下來的工作中開展.

4 結(jié) 論

本文基于晶格動(dòng)力學(xué),結(jié)合第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)方法,系統(tǒng)研究了TATB基高聚物黏結(jié)炸藥的聲子色散關(guān)系、界面透射系數(shù)和熱導(dǎo)率.

1)計(jì)算了TATB和PVDF的聲子色散關(guān)系,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合較好.TATB在低頻區(qū)主要以硝基(-NO2)的振動(dòng)為主,中頻區(qū)苯環(huán)的振動(dòng)貢獻(xiàn)有著明顯的提升,而在高頻區(qū)TATB晶格振動(dòng)的貢獻(xiàn)絕大部分來自于氨基(-NH2)的振動(dòng).低頻聲子在導(dǎo)熱中有著明顯的主導(dǎo)貢獻(xiàn).

2)利用DMM模型和聲子色散關(guān)系,研究了TATB與PVDF界面的熱傳導(dǎo).熱導(dǎo)率隨溫度升高而上升,并且在高溫情況下接近不變.通過提高界面兩側(cè)的振動(dòng)頻率的重合程度,可以改善界面熱導(dǎo).DMM模型僅考慮了界面二聲子的彈性散射情況,多聲子的非彈性散射修正的界面熱傳導(dǎo)將在接下來的研究進(jìn)行.

3)基于串聯(lián)模型,分析了界面熱導(dǎo)率和顆粒尺寸對(duì)PBX熱導(dǎo)率的關(guān)系.當(dāng)顆粒尺寸大于100 nm時(shí),界面熱阻對(duì)于PBX熱導(dǎo)率的影響有限.現(xiàn)實(shí)情況中,由于PBX炸藥中主炸藥顆粒并非以單晶狀態(tài)存在,其粘結(jié)劑包覆的炸藥顆粒是一個(gè)諸多炸藥小顆粒的集合體,顆粒間的接觸熱阻、以及顆粒尺寸都會(huì)影響PBX的熱導(dǎo).

鑒于炸藥分子的復(fù)雜結(jié)構(gòu),PBX的大規(guī)模第一性原理計(jì)算目前仍難以實(shí)現(xiàn).目前計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確程度仍有提高的空間.本文構(gòu)建了PBX炸藥界面熱導(dǎo)的研究方法,對(duì)炸藥配方研究、PBX設(shè)計(jì)有著指導(dǎo)作用.