Be,Mg,Mn摻雜CuInO2形成能的第一性原理研究*

莫曼 曾紀術 何浩 張喨 杜龍 方志杰?

1)(廣西科技大學理學院,柳州 545006)

2)(廣西科技大學材料科學與工程研究中心,柳州 545006)

1 引 言

透明導電氧化物TCO (transparent conductive oxide)不僅具有良好的電學性能,也具有良好的光學透射性能.人們將透明導電氧化物廣泛應用在太陽能電池、平面顯示、特殊功能窗口涂層等光電器件領域[1].常見的透明導電氧化物TCO薄膜如ZnO,ln2O3,SnO2等[2-4]作為新一類性能優越、用途廣泛的TCO薄膜材料體系,已經工業化并得到廣泛使用.然而,目前廣泛研究和應用的TCO材料大多數是N型導電材料.為了能夠制備出透明二極管以及更多透明導電器件,需要研制性能優越、工藝穩定以及能夠實用化的P型導電TCO材料.如果將P型TCO材料與N型TCO材料進行復合得到透明導電器件,將使得透明導電氧化物在應用方面得到很大的發展.然而與數量眾多的N型TCO材料相比,P型TCO材料非常少,而且P型TCO的導電性能與N型TCO的導電性能相差很大,通常情況下P型TCO的電導率要比N型TCO的電導率低3—4個數量級.由于缺乏性能良好的P型TCO材料,目前仍無法實現具有良好性能的全透明的P-N結,因此,研制性能優越、工藝穩定的P型TCO材料成為拓展透明導電氧化物應用所必須面對的課題.

1997年,日本的科學家首次設計出具有較高載流子濃度和高電導率的P型TCO材料—CuAlO2[5],這一研究成果發表在《Nature》上.CuAlO2具有銅鐵礦結構,其室溫電導率為0.95 S·cm—1,Seebeck系數為+138 (正值表明材料具有P型導電特性),光學禁帶寬度為3.5 eV,在500 nm厚度下,CuAlO2的可見光透射率達到80%,表明該體系可以滿足透明電子學的要求.雖然CuAlO2的電導率與ZnO等N型TCO材料的電導率相比仍比較低,但是這一具有里程碑意義的研究發現還是極大地吸引了人們對P型TCO材料的興趣[6].在發現CuAlO2具有P型導電性能之后,一系列P型銅鐵礦類TCO材料也陸續被發現具有P型導電特性[7-14].

在目前P型銅鐵礦類TCO材料中,CuInO2作為具有極大帶隙值的P型TCO材料,而且具有雙性摻雜的性能,即可進行N型和P型摻雜.因此,CuInO2受到許多人的重視.但是眾多實驗結果[15-17]表明CuInO2材料高的電阻率和低的透光率仍舊是制約其發展的兩大難題,如何進一步提高CuInO2材料的導電性能并同時保證其較高的光學性能是以后努力研究的方向之一,對CuInO2摻雜將成為解決這一問題的有效途徑.而選用何種類型的摻雜元素、采用何種摻雜技術則是制備高質量和高發光性能銦基光電材料的關鍵所在.目前對CuInO2摻雜改性的研究已有報道[18-20],其中吳平等[21]用Sn,Ca元素對CuInO2材料里的In元素進行替位摻雜研究,發現Sn,Ca摻雜之后的雜質能級都是屬于深能級,因此對提高CuInO2材料的導電性幫助不大.到目前為止,對CuInO2材料的摻雜元素選擇主要為Sn,Ca元素,而對具有其他的摻雜金屬則還沒有涉及.為了更好地了解對CuInO2材料的摻雜性能,本文選擇摻雜元素Be,Mg,Mn對CuInO2進行摻雜改性研究,分別對替代Cu、替代In、進入間隙位三種摻雜模式進行基于密度泛函的第一性原理計算,研究摻雜元素在CuInO2材料中的微觀作用機理,研究成果可為設計和開發高效率的新型光電材料提供嶄新的研究思路.

2 計算方法和計算模型

CuInO2的晶體結構屬于R3m空間群,晶胞中具有3個特征結構單元：1)平行C軸分布的OCu-O啞鈴結構；2)垂直C軸的六角Cu層；3)InO6八面體結構,其中In位于八面體內(見圖1).總能計算中原子贗勢則采用 投影綴加波(PAW)贗勢[22,23],交換關聯勢采用局域密度近似(LDA)[24,25],采用軟件包VASP進行計算[26,27].能帶結構計算采用包含四個原子的原胞,在計算的超晶胞中則包括108個原子,計算過程中所有的原子都被弛豫到H-F受力最小.截斷能設置為400 eV.布里淵區的K點設置為1×1×1 Monkhorst—Pack網格[28,29].對于帶電荷的缺陷,計算中引入一個均勻電荷背景以保持整個周期性超晶胞的電中性,而且所有超晶胞計算都采用同樣的K點設置.單質的化學勢也是在LDA和PAW勢的總能計算中獲得.CuInO2材料中所考慮的價電子為Cu的3d和4p電子,O的2s和2p電子,In的5d和6s電子；對于摻雜元素Be,Mg,Mn,價電子包括Be的2s電子,Mg的3s和3p電子,Mn的3d和4s電子.

圖1 CuInO2晶體結構圖,圖中紅色原子為O原子,灰色原子為In原子,棕色原子為Cu原子 (a)黃色摻雜原子替代Cu原子的情況；(b)綠色摻雜原子替代In原子的情況Fig.1.The crystal structure of the CuInO2,the red atoms are O atoms,the brown atoms are Cu atoms,the purple atoms are In atoms：(a)Substituting yellow dopant atom for Cu atom；(b)substituting green dopant atom for In atom.

為了提高和調整CuInO2材料P型電導率,我們計算了摻雜形成能和缺陷躍遷能級.根據形成能的定義[30,31],形成能由單質原子的化學勢和電子的費米能決定：

此處E(α,q)為有缺陷α并且帶電荷q的超晶胞總能；E0(CuInO2)為沒有任何缺陷的超晶胞總能；nCu,nO,nIn,nA分別表示在形成缺陷時組分Cu,O,In和摻雜元素A從超原胞中轉移到原子池中的原子數；q為所帶有的電荷數為標準化學勢,可分別視為Cu (面心體)、In (面心體)、O (氧氣)和摻雜元素的體系總能；EF為體系費米能,從價帶頂VBM開始,取值范圍為價帶頂到導帶底之間.在化學勢的計算中,因為單質化學勢是與實驗中材料生長過程有關的,因此具有相應的范圍.

對于CuInO2材料,組分中的化學勢范圍必須滿足以下條件：

1)每種組分的化學勢不能大于該元素單質構成的體材料化學勢,即

2)各組分的化學勢相加為CuInO2,

CuInO2總能E0(CuInO2)= —651.22 eV,標準化學勢μCu= —4.71 eV,μIn= —3.23 eV,μO= 5.24 eV,計算所得的CuInO2材料的形成能ΔHf(CuInO2)= —5.00 eV；

3)不能夠產生組分之間的第二相,

4)摻雜的元素不能與原材料的元素組成第二相,即

計算結果In2O3形成能ΔHf(In2O3)= —9.98 eV,Cu2O形成能ΔHf(Cu2O)= —1.67 eV.因此,CuInO2材料中的三種成分元素的化學勢取值范圍分別為：—0.84 ≤μCu≤ 0,—4.99 ≤μIn≤ —2.49,—1.67≤μO≤ 0.

3 計算結果與討論

計算中,我們對CuInO2的晶格參數(a,c)和原子內部參數u進行了優化計算,CuInO2的晶格參數a和c是根據Murnaghan狀態方程來優化擬合計算總能量,而原子內部參數u是根據原子的受力狀況來進行優化,CuInO2晶格常數理論計算值與實驗值[12]見表1.

表1 CuInO2晶格常數理論計算值與實驗值Table 1.Theoretical values and experimental values of lattice constants in CuInO2..

摻雜元素的進入使得CuInO2晶體內部平衡狀態受到了破壞,在摻雜元素周圍的原子將發生不同程度的弛豫.表2列出了CuInO2中摻雜元素周圍的弛豫變化情況,表中MgCu表示Mg原子以替位摻雜形式進入Cu原子位置,MgIn表示Mg原子以替位摻雜形式進入In原子位置,Mgi則表示Mg原子進入CuInO2間隙位置.鍵距后括號為摻雜原子的近鄰原子個數和種類.從表2可以看出,與CuInO2的CuO鍵長1.85 ?(O,2),InO鍵2.18 ?(O,6)相比,Mg元素的替換并沒有引起周圍氧原子大的弛豫變化,而摻雜元素Be,Mn元素則引起了鄰域原子較大的弛豫變化.

表3是摻雜下CuInO2在電中性狀態下當q=0和μi=0 時的外在摻雜形成能 ΔE(α,q),由此得出在不同的化學勢條件下缺陷形成能可以通過(1)式推導.由于摻雜形成能與化學勢、費米能都有關系,可分為幾種極值情況進行分析.在CuInO2材料中,化學勢條件分兩種情況,一種為有陰離子化學勢極大(陽離子化學勢極小)的情況,另外一種則為陰離子化學勢極小(而陽離子化學勢極大)的情況.

圖2和圖3分別為氧化學勢極大和極小情況下,Mg,Mn,Be摻雜元素形成能隨費米能的變化圖,縱坐標表示形成能(形成能在零以下表示易于形成),實線表示摻雜的形成能隨著費米能變化的過程,數字表示帶電情況,小實心點表示躍遷能級,VBM為價帶頂,CBM為導帶底,費米能取值在VBM與CBM之間.當費米能EF移動接近導帶底時,根據(1)式,受主類(Mg,Mn,Be替換In原子)的摻雜形成能就會降低,而施主類(Mg,Mn,Be替換Cu原子或Mg,Mn,Be進入間隙位)的摻雜形成能將會增高.由圖2 (氧化學勢極大)可以看出,氧化學勢極大情況下,從摻雜元素的形成能分析,Mg,Mn原子都容易替換CuInO2里面的In原子,隨著費米能級向導帶底移動,Be原子也有替換In原子的可能；對Mg,Mn,Be替換Cu原子的情況,計算結果顯示Mg,Mn,Be替換Cu原子的行為具有較高的形成能,表明這些摻雜元素很難替換Cu原子；同時也因為極高的形成能,Mg,Mn,Be摻雜元素進入CuInO2間隙位置的情況不會發生.而從圖3可以看出,在氧化學勢極小的情況,雖然Be,Mg都易于進入CuInO2,但是會同時形成受主類和施主類缺陷,這極大地影響了材料的導電性能和效率；隨著費米能EF向導帶底移動,MnIn這類形式的摻雜也能發生,而MnCu,Mni的形成能較大,難以形成在CuInO2材料中.

表2 摻雜元素周圍的弛豫變化情況,鍵距后括號為摻雜原子的近鄰原子種類和個數Table 2.The surrounding atoms of dopant,kinds and numbers of dopantxs nearest neighbor atoms in parentheses.

表3 CuInO2的摻雜元素形成能Table 3.The calculated formation energies of dopants in CuInO2.

圖2 摻雜形成能在cation-poor,anion-rich的變化圖Fig.2.The change of doping formation energies under cation-poor,anion-rich condition.

圖3 摻雜形成能在cation-rich,anion-poor的變化圖Fig.3.The change of doping formation energies under cation-rich,anion-poor condition.

圖4為各種類型摻雜元素進入CuInO2后所形成的缺陷能級,在確定摻雜元素能級位置時,我們采用芯能級對齊方式[32]進行能級位置確定.從圖4可看出,Ⅱ族元素Be,Mg替代In元素之后所形成的缺陷能級都很接近價帶頂,MgIn和BeIn的位置分別為價帶頂上0.05 eV和0.06 eV,均屬于缺陷淺能級,而MnIn的位置位于價帶頂上0.4 eV,屬于深能級.這表明MgIn和BeIn很適合作為受主在CuInO2中產生空穴載流子,再結合圖2和圖3的形成能計算結果,Mg原子替換In原子在氧化學勢極大的情況下能大量生成且不存在自補償效應(MgCu和Mgi在該情況不會形成),因此在氧化學勢極大的情況下,MgIn是CuInO2材料中最為理想的受主,并能較好地提高材料的P型導電性能.為了增加CuInO2中的P型導電性,通過原子層外延生長的控制,在MBE或MOCVD晶體生長過程中實現減少各類金屬的偏壓以及增加氧偏壓的方法以增加Mg原子替代In原子的概率,這種選擇性位置的摻雜方法能夠提高材料的P型導電性能.而CuInO2的外在摻雜N型缺陷都具有較高的形成能或較高的躍遷能級,因此,對于Mg,Mn,Be元素,無論何種形式的摻雜均很難在CuInO2中實現N型導電性能.

圖4 摻雜元素在CuInO2的缺陷躍遷能級Fig.4.The calculated transition energy levels of the extrinsic defects in CuInO2..

4 結 論

利用第一性原理計算方法,研究摻雜元素Mg,Be,Mn對CuInO2材料的作用機理,分別對替代Cu、替代In、進入間隙位三種摻雜模式進行計算.計算結果發現,Mg原子的替位摻雜不會引起CuInO2體材料內部原子弛豫,在氧化學勢極大的情況下,MgIn能大量生成且缺陷位置在價帶頂上方0.05 eV,同時也避免了Mgi,MgCu的形成,MgIn因此能成為CuInO2的理想受主缺陷,能較好地提高材料的P型導電性能.另外,因為較高的形成能和深的躍遷能級,Mg,Be,Mn三種元素替代Cu和進入間隙位的摻雜模式都不會給材料帶來N型導電性能.