Al納米顆粒表面等離激元對ZnO光致發光增強的研究*

劉姿 張恒 吳昊 劉昌

(武漢大學物理科學與技術學院,人工微結構教育部重點實驗室,核固體物理湖北省重點實驗室,武漢 430072)

1 引 言

ZnO是寬帶隙化合物半導體,其禁帶寬度為3.37 eV,室溫下激子結合能高達60 meV,遠高于室溫熱離化能26 meV,其近帶邊發射峰在380 nm附近,因此成為紫外發光二極管（LED）、紫外激光器、紫外探測器的理想候選材料[1-3].在制備ZnO過程中,由于引入了晶格缺陷和雜質,ZnO的光致發光（photoluminescence,PL）除了紫外波段的近帶邊發光外,還有位于可見光波段的缺陷發光.如何提高紫外發光效率,減小缺陷雜質發光的干擾,成為ZnO材料用于制造紫外激光器、LED等器件迫切需要解決的問題.

隨著微納加工技術的進步,利用金屬表面等離激元提高LED發光效率的研究得到快速發展.目前已有工作表明,通過采用不同的貴金屬Ag,Au[4,5]等,利用金屬局域表面等離子體,即金屬表面自由電子在金屬納米顆粒與電介質之間界面處產生集體振蕩,能夠增強ZnO近帶邊發射峰[6-10].由于貴金屬成本較高,限制了其商業化應用,同時對金屬Al表面等離激元與ZnO激子之間的相互作用的研究較少[11,12],故本文采用成本較低且含量豐富的金屬Al代替貴金屬Ag,Au,研究Al表面等離激元對ZnO薄膜PL特性的影響.

利用金屬表面等離激元增強ZnO近帶邊發射峰,最關鍵的是調控金屬表面等離激元共振頻率與ZnO近帶邊發光峰相吻合.金屬表面等離激元的共振頻率與很多因素有關,比如納米顆粒的形狀、大小以及周圍電介質等,大多數利用金屬表面等離激元提高ZnO發光效率的研究中,制備金屬納米顆粒都是先蒸鍍一層金屬薄膜,再通過熱退火方法自組裝形成金屬納米顆粒,該方法不能精確控制金屬納米顆粒的形狀和大小,進而不能精確調控金屬表面等離激元的共振頻率[8-10].其他制備金屬納米顆粒的方法是采用微加工,該方法加工復雜、成本高昂,難以制備大面積結構[13].因此,本文基于聚苯乙烯(Polystyrene,PS)球自組裝法[14-16],在P-GaN襯底上制備Al納米顆粒,再采用原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)技術在Al納米顆粒表面依次沉積Al2O3和ZnO薄膜.PL譜實驗結果表明,引入Al納米顆粒后,ZnO近帶邊發射峰得到增強.

2 實驗設計

基于PS球自組裝法,在P-GaN襯底上制備有序致密的PS球掩模板,具體方法如下[16]：通過載玻片,將所配制的PS球溶液引流到去離子水表面并鋪展開；利用水表面張力分散PS球,自組裝形成大面積無序的單層膜；再滴加濃度2%的十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)溶液,形成高密度、大面積、有序排列的PS球單層膜；待液面穩定后,用鑷子夾住P-GaN襯底,從PS球單層膜區域將其緩慢提拉出水面,靜置晾干即可得到有序的PS球掩模板.PS球的大小不同,得到的金屬顆粒大小也不同.

室溫下采用熱蒸發法在該模板上沉積50 nm金屬Al薄膜,沉積腔體背景壓強為4×10—4Pa,沉積速率為0.02 ?/s.通過甲苯溶液去除PS球,形成有序的Al納米顆粒陣列.采用ALD技術在Al納米顆粒表面依次沉積15 nm Al2O3和200 nm ZnO,沉積溫度為125 ℃.由于金屬的電子費米面能級比半導體的導帶能級低,同時比價帶能級高,電子將會從導帶直接轉移到金屬費米能級,并不能發生有效的輻射躍遷,最后以熱振動的形式被耗盡能量,這是SPs淬滅半導體發光的作用機制.淬滅發光不能增強其光致發光,插入Al2O3緩沖層能避免發生淬滅[17].

本實驗室ALD機器型號為Beneq公司的TSF 200.Al2O3所用的前驅體源是三甲基鋁（Trimethylaluminium,TMA）和水（H2O）,生長速率為0.1 nm/cycle.ZnO所用的前驅體源是二乙基鋅（Diethylzinc,DEZn）和H2O,生長速率為0.2 nm/cycle,具體生長工藝參見本課題組之前工作[18].

使用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM,Shimadzu,SPM-9500J3)來表征分析ZnO薄膜表面粗糙度,使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察自組裝形成的PS球掩模板,使用儀器Varian Cary5000型紫外-可見-紅外雙光束分光光度計測量樣品的吸收譜,以325 nm He-Cd激光器作激發源測量樣品的PL譜.

3 結果與討論

圖1(a)為PS球陣列的SEM圖；圖1(b)為Al納米顆粒的SEM圖.由圖1(a)和圖1(b)可知,PS球陣列為二維有序密排結構,去除PS球后,得到三角錐狀有序的Al納米顆粒陣列.通過時域有限差分法（finite difference time domain,FDTD）模擬[19],采用360 nm PS球作為模板,得到Al納米顆粒陣列,其三角形邊長平均長度為93 nm,該Al納米顆粒陣列的消光譜與ZnO的紫外發光（UV）峰相吻合,有利于增強ZnO近帶邊發光.因此,本文采用的PS球粒徑為360 nm.

圖2所示為生長ZnO薄膜后樣品的PL譜.其中,實線代表有Al納米顆粒,虛線代表沒有Al納米顆粒.圖中兩個PL譜有一個很強的峰是位于380 nm附近窄的UV峰,對應于ZnO激子的近帶邊發光；另一個很弱的峰是位于520 nm附近寬的發射峰,一般認為與ZnO晶體的缺陷有關,如氧空位、鋅間隙位等[20].520 nm附近寬的發射峰相對于380 nm左右窄的UV峰強度較弱,UV峰的半高寬很小,表明用ALD生長的ZnO薄膜缺陷很少、質量良好.

圖1 (a)PS球陣列SEM圖；(b)Al納米顆粒陣列SEM圖Fig.1.(a)The SEM image of PS arrays；(b)the SEM image of Al nanoparticle arrays.

圖2 引入Al納米顆粒前后ZnO的PL光譜Fig.2.Comparison of ZnO photoluminescence spectra with and without Al nanoparticles.

由PL譜結果可知,相對于沒有引入Al納米顆粒的樣品而言,引入Al納米顆粒后,在ZnO的近帶邊發光380 nm附近處,PL峰積分強度增強了1.91倍,520 nm附近處缺陷峰積分強度增強了1.27倍,同時380 nm附近的UV峰發生了輕微紅移.

為了驗證ZnO帶邊發光峰的增強確實是由于Al納米顆粒表面等離子體與ZnO的激子發生強烈的相互作用引起的,我們在相同的實驗條件下,在透明的藍寶石襯底上制備同樣的Al納米顆粒陣列,測試其對應的吸收譜,如圖3所示.

圖3 Al納米顆粒的吸收譜Fig.3.The absorption spectrum of Al nanoparticles.

由吸收譜的結果可知,Al納米顆粒的吸收譜在380 nm處有明顯的共振峰,歸因于Al納米顆粒表面等離子體的共振吸收.這個位置剛好與ZnO的UV峰相吻合[19].ZnO在380 nm附近的發射峰是由本身激子激發的,其帶邊發光峰PL譜的增強是由Al納米顆粒表面等離子體和ZnO自身激子相互作用引起的.Al納米顆粒表面存在大量的自由電子,當入射光頻率和Al納米顆粒表面自由電子振蕩的固有頻率一致時,光入射到金屬納米顆粒表面,其表面自由電子被激發并產生共振,這就是金屬納米顆粒的表面等離子體共振現象[21].表面等離子體共振會產生強烈的光吸收,并且極大地增強Al納米顆粒的表面局域電場,使ZnO的PL得到增強,具體表現在增加ZnO激子復合概率、增強其發光的泵浦率、提高ZnO的光吸收截面等[22,23].與此同時,當ZnO的激子被激發后,如果該能量與Al納米顆粒偶極子的振蕩能量,即表面等離子體共振頻率接近時,就可以激發Al納米顆粒的表面等離子體振蕩,通過電磁相互作用,其能量被轉移到Al納米顆粒上,反過來,后者又可以激發ZnO的PL[24],這就可以解釋為什么對ZnO帶邊發光380 nm附近處的PL峰增強倍數大,而520 nm附近處缺陷發光PL峰增強倍數小,因為Al納米顆粒消光譜的共振峰剛好與ZnO帶邊發光峰相吻合.另外,如果金屬納米顆粒表面局域電場比較強,還有可能使表面物質的能帶結構發生改變,當ZnO激子復合發光與Al納米顆粒的表面等離子體相互作用時,其380 nm附近的UV峰會發生輕微紅移[25-27].

為了進一步驗證ZnO帶邊發光峰的增強確實是由于Al納米顆粒表面等離子體與ZnO的激子發生強烈的相互作用引起的,而不是由于引入Al納米顆粒、從而提高ZnO薄膜表面粗糙度、進而提高光取出面積造成的,本文通過AFM表征分析了ZnO薄膜的表面形貌,如圖4(a)和圖4(b)所示.圖4(a)為沒有引入Al納米顆粒的ZnO薄膜表面形貌,圖4(b)為引入Al納米顆粒的ZnO薄膜表面形貌.

由實驗結果可知,對于沒有引入Al納米顆粒的ZnO薄膜,其均方根粗糙度計算值為3.34 nm,引入Al納米顆粒的ZnO薄膜,其均方根粗糙度計算值為3.47 nm,引入Al納米顆粒后,ZnO薄膜表面粗糙度變化不明顯,對光取出面積影響不大,這可以從反面證明ZnO薄膜帶邊發光峰PL譜的增強確實是由于Al納米顆粒表面等離子體和ZnO自身激子之間的電磁相互作用引起的.

圖4 (a)無Al納米顆粒ZnO薄膜的AFM圖；(b)有Al納米顆粒ZnO薄膜的AFM圖Fig.4.The AFM image of ZnO without Al nanoparticls；(b)the AFM image of ZnO with Al nanoparticls.

4 結 論

本文提供了一種采用金屬納米顆粒表面等離激元耦合增強ZnO薄膜PL發光強度的方法.基于PS球自組裝法制備了特征尺寸的Al納米顆粒陣列,使用ALD技術沉積ZnO薄膜.實驗中可以明顯觀察到ZnO薄膜與Al納米顆粒表面等離子體耦合效應,在ZnO近帶邊發光峰380 nm附近處,其PL譜積分強度增強了1.91倍,并產生了輕微的峰位紅移.ZnO的PL增強機理是由于Al納米顆粒表面等離子體和ZnO自身激子之間的電磁相互作用引起的.