N型稀磁半導體Ge0.96-xBixFe0.04Te薄膜的磁電性質研究*

樊濟宇 馮瑜 陸地 張衛(wèi)純 胡大治 楊玉娥 湯如俊 洪波 凌浪生 王彩霞 馬春蘭 朱巖?

1)(南京航空航天大學理學院應用物理系,南京 210006)

2)(蘇州大學物理科學與技術學院,蘇州 215006)

3)(中國計量大學材料科學與工程學院,杭州 310018)

4)(中國科學院強磁場科學中心,合肥 230031)

5)(揚州大學物理科學與技術學院,揚州 225009)

6)(蘇州科技大學數理學院,江蘇省微納熱流技術與能源應用重點實驗室,蘇州 215009)

1 引 言

近年來,以Ga1-xMnxAs為代表的磁性元素摻雜的Ⅲ-Ⅴ族合金一直是磁電子學領域研究的重點[1-4],其主要原因是這種稀磁半導體材料在未來的納米電子學和磁存儲領域具有廣闊的應用前景,并且容易與目前以硅基材料為主的半導體器件集成[5,6].當前,在磁電子學特別是自旋電子學研究領域,通過自旋軌道相互作用和自旋扭矩效應,利用自旋極化電流可以有效驅動磁疇壁的運動,并且實現了磁疇的翻轉[7-9].另一方面,研究人員利用PMN-PT襯底產生電場來控制鐵磁鐵電雜化結構中CoNiCo中的自旋軌道距,從而實現了在沒有外磁場的條件下對磁化反轉的控制[10].這些研究工作對自旋電子學的發(fā)展起著極大的促進作用.除了Ⅲ-Ⅴ族GaAs和InAs外,Ⅳ-Ⅵ族合金(GeTe)最近也受到研究人員越來越多的關注[1-14].研究發(fā)現,磁性元素摻雜的GeTe最大的優(yōu)勢在于其體系中的載流子濃度和磁性離子濃度可以分別調控,這對稀磁半導體材料性能的有效控制是十分重要和有利的[15,16].

GeTe屬于一種窄帶的半導體材料,由于天然的Ge空位,其空穴濃度很高,可達到1020/cm3[17].目前,Fe,Mn,Co,Cr等不同磁性元素被廣泛地摻雜其中從而形成磁半導體.研究發(fā)現,磁性元素Mn摻雜的Ge1-xMnxTe中形成的鐵磁性是一種本征的鐵磁性,其形成機理是RKKY(Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida)相互作用[18,19].同時研究結果顯示Mn摻雜濃度可以高達到55%,居里溫度達到190 K[20].在Fe摻雜Ge1-xFexTe中,實驗發(fā)現當Fe含量為2%,居里溫度可達到160 K,并且高分辨透射電鏡顯示該體系中不出現第二相[21].磁性測量表明樣品樣品具有較強的鐵磁性,并證明其是由RKKY作用所形成的是一種長程鐵磁耦合作用.當Fe含量繼續(xù)增大達到8%時,低溫下呈現出自旋玻璃態(tài)的行為,輸運特性顯示為金屬性[22].我們注意到,在以往報道的磁性離子摻雜的GeTe材料中,無論是何種磁性離子替代,所有的材料均為空穴型導電而不是電子導電.即只有P型GeTe基的稀磁半導體而沒有N型稀磁半導體.

為了擴展GeTe基的稀磁半導體的功能性,制備出N型GeTe基的稀磁半導體顯得尤其重要.我們注意到,在GeTe合金中,Ge2+離子為二價態(tài).如果利用高于其價態(tài)的Bi3+(Bi5+)離子去替代部分Ge2+離子,體系中就引入了更多的電子,從而可以出現電子載流子.本文利用Bi元素部分地取代了Ge元素,同時摻入了4%的磁性元素Fe,借助于脈沖激光沉積方法制備了Ge0.96-xBixFe0.04Te薄膜.Hall效應測量顯示,所有薄膜樣品均為N型導電模式,實現了載流子類型的轉變.同時通過磁性測量,發(fā)現在Bi摻雜量高的樣品中出現了明顯的鐵磁行為,而在中度Bi摻雜體系中沒有發(fā)現鐵磁行為.這一結果表明,Bi摻雜量的增加提高了載流子濃度,而載流子濃度的增加促進了RKKY作用的傳遞,所以在高摻雜的N型Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te中產生鐵磁態(tài).

2 樣品的制備及測量

實驗采用脈沖激光沉積技術在BaF2襯底上制備出外延的Ge0.96-xBixFe0.04Te薄膜,薄膜的厚度大約為400 nm.沉積中,真空度控制在2×10—4Pa以下,沉積溫度為360 ℃,脈沖激光為4 Hz,脈沖激光能量密度3.0 J/cm3.薄膜沉積結束后,在原位退火30 min,然后慢慢冷卻至室溫.

用X射線衍射儀(XRD,型號為Empyrean)分析薄膜的相結構；用原子力顯微鏡(AFM,型號為MFP-3D-SA)分析薄膜的表面形貌.利用多靶磁控、離子束共濺射儀(型號為MS/IBS-3)在樣品表面上鍍鉑(Pt)電極,電極面積為2.5×10—3cm2；用綜合物性測試系統(PPMS,型號為PPMS-9)通過標準四引線法對薄膜進行霍爾效應測試和變溫電阻測試,通過向量空間模型(VSM)組件對薄膜進行磁性測試.

3 實驗結果分析與討論

3.1 晶體結構表征

實驗中選用(111)方向的單晶BaF2作為襯底制備薄膜.BaF2晶體呈螢石結構,屬于立方晶系,其空間群為Fm3m.本項研究利用脈沖激光沉積法制備了三種不同組分的薄膜,分別是Ge0.8Bi0.2Te,Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te和Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te.對制備出的3種薄膜進行了XRD的測量,均顯示為單晶薄膜.圖1(a)所示為Fe摻雜的Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜的XRD圖,其衍射峰可以很好地按照贗立方結構進行標注.除襯底BaF2的峰和Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te的峰,沒有發(fā)現任何雜峰,只出現唯一的單晶取向,表明生長出的薄膜是標準的單晶薄膜.為了驗證薄膜是否為外延襯底生長,如圖1(b)所示,沿著{220}方向測量了面內XRD掃描,襯底BaF2顯示出3個峰,彼此間隔120°,與其面內的三重對稱性一致.而對于Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜,除了與BaF2相對應的3個峰外,還出現新的3個峰,呈現彼此60°的間隔.這種情況表明Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜在生長過程中形成了欒晶.雖然形成了欒晶,但是沿著{220}的φ-掃描展現出的六個對稱峰說明了本研究中所生長出的薄膜具有較好的面內對稱性；并且薄膜和襯底的衍射峰對應得沒有絲毫偏差,暗示著薄膜在BaF2襯底上生長時未發(fā)生面內旋轉.以上結果表明,生長出的Ge0.96-xBixFe0.04Te薄膜是單晶的外延薄膜.

圖1 (a)Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜XRD掃描圖；(b)沿著{220}面內XRD掃描圖Fig.1.(a)XRD diffraction pattern of Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te film；(b)φ-scans of Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te film in {220} plane.

3.2 表面形貌表征

除了晶體結構,薄膜的表面形貌也是影響薄膜性質的一個重要因素.通常表面生長平整表明薄膜晶體顆粒結晶度高,顆粒尺寸均勻.圖2(a)是厚度為400 nm左右的Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜的AFM測試圖,掃描區(qū)間為5 μm×5 μm,可見薄膜表面顆粒生長致密,分布均勻且平整.沿著圖中紅線測量了表面的高度差,結果如圖2(b)所示,最大的表面高度差為6 nm.這一結果說明薄膜是十分平整的.

3.3 Hall效應的研究

GeTe是一種P型半導體材料,為了實現磁性功能,在以前的研究工作中通常都是把鐵磁性元素摻入其中,但是無論是何種元素,摻雜后均還是保持P型半導體材料的特征.為了實現N型半導體材料,我們設計了Bi元素部分替代Ge元素,由于Ge表現為 + 2價而Bi是為 + 3價,所以Bi摻雜可以實現載流子由P型轉變成N型.為了檢驗樣品中的載流子的類型是否為N型,對所制備的薄膜進行了不同溫度下的Hall效應的測量,最大施加的外磁場為4.0 T,溫度變化為300—120 K.圖3顯示的是我們不同摻雜Bi含量的兩種薄膜樣品測量結果.

圖2 (a)Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜表面AFM圖；(b)沿著紅線測試薄膜表面高度起伏結果Fig.2.(a)AFM 5 μm×5 μm images of Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te film；(b)the height profile along the red solid line.

從圖3中可以看到,兩種薄膜的Hall效應測量曲線均呈現負斜率.當溫度降低時,曲線變化更陡峭.依據Hall效應的理論公式,這種負斜率的出現很清楚地表明載流子是電子,為N型.利用測量結果,我們計算出兩種薄膜的載流子隨溫度變化的曲線,結果見插圖所示.兩種薄膜中載流子均隨溫度降低而減少,是一種典型半導體的特征.當溫度降低時,熱激活的的電子數量減少,載流子的數量自然隨著下降.對比Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te和Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜的載流子濃度,可以發(fā)現后者的載流子濃度基本比前者大2個數量級.這一結果也說明了Bi摻雜增加可以顯著地提高N型載流子的數量.測量數據也正好印證了我們此次試驗的設計.

圖3 (a)Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜不同溫度下霍爾效應測量結果,插圖為載流子濃度隨溫度變化；(b)Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜不同溫度下霍爾效應測量結果,插圖為載流子濃度隨溫度變化Fig.3.(a)Magnetic field dependence of Hall voltage for Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te film under different temperatures,inset shows the temperature dependence of carrier concentrations；(b)magnetic field dependence of Hall voltage for Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te film under different temperatures,inset shows the temperature dependence of carrier concentrations.

3.4 變溫電阻和磁阻效應的研究

GeTe是目前廣泛研究的相變存儲材料GeTe-Sb2Te3的重要組成單元.通過磁性離子的摻雜,可以將非磁性的GeTe半導體轉變成磁性半導體,在自旋電子學領域有廣闊的應用前景.其中,材料的磁電輸運行為是決定其性能的重要標志.所以,在實現了N型載流子轉變后,我們研究了Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te和Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜的電子輸運行為和外加磁場下的磁阻行為.

從圖4(a)中可以發(fā)現,隨著溫度從室溫300 K下降至10 K,兩條曲線中的電阻均上升,顯示為半導體的特征.其中,Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜的電阻比Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜的電阻大.從圖3中可知,Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜的載流子濃度比Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜中的要高出2個數量級,因此觀測到相對小的電阻是一個必然的結果.

根據電導率和載流子濃度以及遷移率的關系：σ=neμ(σ為電導率,n為載流子濃度,μ為遷移率,e為電子電量),可以得到如圖4(b)所示的遷移率隨溫度的變化.很明顯,隨著溫度下降,遷移率呈現上升的趨勢.在半導體材料中,電輸運的行為主要由電子-聲子相互作用決定.當溫度降低時,由于晶格振動變緩,其激發(fā)出的聲子數也相應減少,從而對電子的散射也減弱,所以遷移率上升.對比兩條曲線的結果可以發(fā)現,在相同的溫度下,Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜的遷移率比Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜大,這就暗示著除了電子-聲子相互作用外,Bi摻雜也提供了額外的散射中心,Bi摻雜量越大,散射越多,所以高摻雜的Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜的遷移率反而小.

為了研究外磁場對電輸運的影響,我們對以上兩個薄膜樣品進行了外加3.0 T磁場下的變溫電阻測量.在以往報道的空穴摻雜GeTe基稀磁半導體材料中,該體系的易磁化方向是沿著垂直薄膜平面方向,所以本次實驗中,我們采用沿著垂直薄膜平面方向施加外磁場,從而能夠獲得更加顯著的磁阻效應.結果如圖4(c)和圖4(d)所示.對于Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜,我們發(fā)現施加磁場下的電阻率曲線和未施加磁場的電阻率曲線沒有明顯改變,表明在這一薄膜中,外加磁場不能引起電子輸運的改變,同時也暗示著在這一體系中,內部磁性對外部磁場沒有明顯的響應,薄膜內部的磁性沒有形成穩(wěn)定的磁耦合作用,從而不會影響電子的輸運行為.相反,在圖4(d)中,發(fā)現施加和未施加磁性的電阻率曲線有一定的分離,表明Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜對外加磁場具有響應,暗示著該薄膜形成了磁耦合作用.當外加磁場時,這種磁耦合作用發(fā)生變化,從而影響電子的輸運,使得加磁場和未加磁場電阻率曲線發(fā)生分離.

圖4 (a)Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te和Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te電阻率隨溫度變化曲線；(b)遷移率隨溫度變化曲線；(c)Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜在零磁場和3.0 T磁場下變溫電阻率曲線；(d)Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜在零磁場和3.0 T磁場下變溫電阻率曲線Fig.4.(a)Temperature dependent resistivity of Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te and Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te film；(b)temperature dependent resistivity of mobility；(c)temperature dependent resistivity of Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te film under 0 T and 3.0 T field；(d)emperature dependent resistivity of Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te film under 0 T and 3.0 T field.

3.5 磁性的研究

為了驗證Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜中Fe元素之間是否形成了磁耦合相互作用,首先測量了該薄膜樣品的磁化率隨溫度的變化曲線,溫度變化區(qū)間為10—300 K,測量結果如圖5所示.從圖5可以發(fā)現兩個特點：1)薄膜的磁化率小；2)沒有觀測到劇烈的順磁鐵磁轉變.將低溫和高溫區(qū)磁化率曲線進行線性擬合后發(fā)現(如圖中兩個帶箭頭的線段),磁化率在250 K附近發(fā)生了明顯改變.這說明從253 K(兩個帶箭頭線段交叉點對應的溫度)開始,薄膜中的磁性發(fā)生了變化.通常而言,對于一個標準的順磁鐵磁相變體系,確定居里點的常規(guī)方法是通過對磁化率隨溫度的變化曲線進行求導,最小值所對應的溫度就是相變點的溫度[23].然而對圖5中的曲線求導后,我們沒有得到最小值.事實上,目前圖5中未出現劇烈相變而呈一個緩慢變化的行為是上述求導的必然結果.

圖5 Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜磁化率隨溫度變化曲線；插圖為磁化率倒數隨溫度變化曲線,直線是利用居里外斯定律擬合的結果Fig.5.Temperature dependence of magnetic susceptibility curves for Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te film；inset shows temperature dependence of inverse magnetic susceptibility and the solid line is the fitting result with the Cuire-Weiss law.

我們知道,當通過求導不能得到居里點時,往往還會利用居里-外斯定律擬合磁化率倒數隨溫度變化曲線,得到居里-外斯溫度TCW[24].為此,我們將圖5中的磁化率變成倒數后,利用這一定律對高溫區(qū)的變化曲線進行了擬合,結果如插圖中的直線所示.推導出的居里-外斯溫度TCW為102 K,遠遠低于前面相變起始點溫度T0= 253 K.但是聯系到圖4(d)中的磁阻變化,我們發(fā)現,圖4(d)中在施加外磁場和未施加外磁場的情況下,電阻曲線發(fā)生分離的溫區(qū)大約是從100 K到260 K,完全對應于我們從磁化率曲線上得到的102 K到253 K的溫度變化區(qū)間.這一結果不僅表明我們所探測到的電和磁性質的可靠性,而且也暗示著雖然我們未能從磁化率曲線上觀察到明顯的相變過程,但是可以推斷出從102 K到253 K的溫區(qū)是一個很寬的順磁到鐵磁轉變區(qū).因為當前我們所研究的是一個稀磁半導體材料,磁性元素Fe的摻雜量僅為4%,所以不大可能在一個很小的溫區(qū)內出現大范圍的劇烈相變,這也就是圖5中磁化率曲線隨溫度變化呈現一個緩慢上升的主要原因.

為了進一步判斷Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜在100 K以下是否存在完全的鐵磁性,我們在低溫10 K下測量了該薄膜的絕熱磁化曲線,外加磁場從 +5 T掃場到 -5 T,結果如圖6所示.在外加磁場從0 T變化到1.0 T,磁化強度迅速增大,顯示出明顯的鐵磁特征；當外加磁場繼續(xù)增長時,磁化強度基本呈現線性增大的趨勢,直到最大外加磁場為5.0 T時,也未達到飽和,表現為一個順磁性的變化.此外,也測量了Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜磁滯回線,但是只能測量到一些無規(guī)的噪聲信號,沒有發(fā)現磁有序現象,故未顯示在圖6中.插圖顯示的是放大的低磁場下的磁滯回線,從中可以看到明顯的磁滯現象,矯頑場大約為μ0H= 200 Oe.

圖6 在10.0 K溫度下Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜磁滯回線；插圖為低磁場部分放大圖像Fig.6.Isothermal magnetization curves for Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te film at 10.0 K,and inset shows the magnified hysteresis loop.

從測量結果可以看出,Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜中Fe-Fe之間形成了鐵磁耦合作用.和未發(fā)現鐵磁作用的Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜相比,我們還發(fā)現,Bi元素摻雜量的提高是導致鐵磁作用形成的關鍵.因為當Bi元素摻雜量提高后,薄膜中的載流子濃度得到提高(見圖3).對于大多數稀磁半導體材料而言,由于磁性摻雜量通常是十分小的,所以磁性元素一般是分散在材料中,這樣的分布導致磁性元素之間不可能通過直接的交換作用形成磁耦合作用.當Bi元素摻雜后,引入了載流子,使得這些分散的磁性元素之間通過載流子的傳遞RKKY相互作用,產生磁有序態(tài),使得整體在一定溫度下顯示出鐵磁行為.在目前的兩個薄膜中,由于Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te薄膜的載流子濃度小于Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜中的載流子濃度,因此Ge0.76Bi0.2Fe0.04Te中的Fe-Fe之間形成磁耦合相互作用較弱,實驗中未觀測到鐵磁性.相反,Ge0.64Bi0.32Fe0.04Te薄膜就是利用Bi摻雜量的提高,增加電子載流子濃度,增強了RKKY相互作用,在Fe-Fe之間形成較強的磁耦合作用,進而在4%的Fe含量薄膜中觀測到了鐵磁有序態(tài).

這里,有一點是值得深思：無論是圖6中的絕熱磁強度還是圖5中的磁化率,我們所測量到的結果都明顯地小于參考文獻[21]中所報道的磁性數據.其磁性元素Fe摻雜量僅為2%；而我們將Fe摻雜量提高了一倍為4%.這說明單純地提高磁性摻雜量不能有效地增強鐵磁性.根據在高摻雜Bi和低摻雜Bi體系中所得到的實驗結果,我們推斷進一步提高Bi的摻雜量實現載流子濃度增加可能是改善鐵磁性的途徑之一.然而過多地增加大Bi摻雜量的同時也有可能導致結構的改變和雜相的出現,這反過來又會壓制鐵磁性,所以探索出最佳的Bi摻雜濃度從而得到具有較大鐵磁性的GeTe基稀磁半導體將是該體系未來研究的主要內容.

4 結 論

利用脈沖激光沉積技術在單晶BaF2襯底上制備了Bi摻雜的Ge0.96-xBixFe0.04Te稀磁半導體薄膜.XRD測量結果表明所制備的薄膜均為外延生長的單晶薄膜.變溫Hall電阻測量證明,從室溫到低溫,載流子輸運曲線皆呈現負斜率,表明載流子是電子.當溫度從10 K變化到300 K,輸運行為始終顯示半導體性質；磁輸運性質測量的結果顯示,只有在Bi摻雜濃度高達32%的薄膜中才存在一定的磁阻變化.通過低溫的絕熱磁化曲線測量證明,該薄膜中具有明顯的鐵磁性,并且其磁滯回線中存在一般鐵磁性材料所具有的矯頑力.相反,在Bi摻雜濃度相對低的薄膜中,卻沒有鐵磁性.本文的研究結果說明,在這種N型稀磁半導體中,鐵磁耦合作用產生的機理屬于典型的長程RKKY相互作用,電子載流子的傳輸作用促進了鐵磁性的形成.

感謝楊浩教授和闞彩俠教授在薄膜制備方法上所給予的寶貴建議,并幫助我們得到了高質量的BaF2襯底和新的靶材.