基于中性水凝膠/取向碳納米管陣列高電壓柔性固態超級電容器*

巫夢丹 周勝林 葉安娜 王敏 張曉華 楊朝暉

(蘇州大學物理科學與技術學院軟凝聚態物理及交叉研究中心,江蘇省薄膜重點實驗室,蘇州 215006)

1 引 言

目前,能源供應仍然主要依靠化石燃料的燃燒,為了應對隨之而來的環境污染和能源短缺等問題,現代社會迫切需要開發新型可持續、可再生的清潔能源,因此對太陽能、風能等新能源的開發日益興起[1-4].儲能作為整個能源使用過程的重要組成部分,與能源的產生、傳輸和使用緊密相連.在這些能源轉換與存儲裝置中主要包括各類離子電池、燃料電池和電化學超級電容器.與電池相比,超級電容器具有高功率密度、快速充放電和長壽命等優點,在電動汽車、光伏電池系統、存儲器設備中的應用越來越廣泛[5,6].以鋰離子電池為例,雖然容量很高,但它們的充放電速率普遍較慢,而且這類裝置的廣泛使用可能會帶來因泄漏問題導致的環境污染,與之對應的超級電容器則具有大電流快速充放電的顯著特點,可以有效解決電池倍率性能和使用壽命等問題[7,8].隨著柔性電子產品在日常生活中的普及,對高性能柔性儲能器件的需求也日益迫切[9].時代發展對儲能器件的要求不再僅僅是安全綠色環保,還須兼具便攜可穿戴、可扭曲及可變形等特點[10].相比由有毒、易燃液體電解質組成的傳統超級電容器,柔性固態超級電容器更是因其高柔性、高穩定性及良好的生物相容性而受到廣泛關注,并為柔性電子顯示屏、分布式傳感器、醫學植入微電子器件等領域帶來了新的設計機遇[11-13].與傳統電容器類似,柔性固態超級電容器通常由電極、固態電解質和隔膜組成.電極材料的選用是設計柔性固態超級電容器的關鍵要素,碳基材料由于具有高比表面積、輕質、導電性好、生物相容性好、孔徑分布可控等特點,被廣泛應用于超級電容器、電池等儲能設備[9,14,15].固態電解質是制備柔性固態超級電容器的另一個要素,相比水系電解質具有操作簡便、適用范圍廣及無需封裝等優點,同時相對于有機溶劑還具有安全、低成本及環境友好等優點[16].固態電解質中最常用的是凝膠電解質混合體系,通常由聚合物骨架作為主體,有機溶劑或水溶液作為溶劑,以及電解質組成[13].通過將電解質(酸、堿或鹽形成導電離子)溶液與聚合物基體(如聚乙烯醇(PVA))混合然后凝膠化制備不同種類的凝膠電解質[17].相比于無規纏結分布的商業碳納米管粉末(commercial short carbon nanotubes,CCNT),使用具有取向排列結構的碳納米管陣列(carbon nanotube array,CNTA)作為電極材料具有最短的離子傳輸路徑、更低的離子擴散電阻以及更加優異的電化學性能,其次規整的孔隙結構可以有效地控制充放電過程中所帶來的體積變化,使得超級電容器的可循環壽命得到顯著改善[1,18].但是碳納米管陣列作為電極材料在組裝過程中常因其較差的機械性能而發生破損倒塌,從而破環其規整取向,本文采用中性水凝膠對取向碳管陣列進行浸潤包埋,在保持陣列本身優勢的前提下提高其機械強度,形成具有柔性的CNTA@PVA復合膜.之前我們曾報道過采用強酸性凝膠作為電解質的基于碳管陣列的柔性超級電容器,但其存在幾大缺點：1)強酸性電解質可能存在泄漏等安全問題；2)一些具有高比電容的金屬氧化物會溶解于酸性電解質中,從而導致器件循環穩定性下降；3)酸性電解質腐蝕集流體,導致器件結構崩塌,性能衰減.基于以上不足之處,本文采用中性凝膠來組裝柔性超級電容器,主要原因有：首先,這種中性水凝膠可以起到隔膜作用,實現聚合物基體內離子的快速遷移,從而獲得更高的功率密度,此外文獻中[19]已有報道使用凝膠電解質的器件在不犧牲比電容量的前提下,其循環性能遠優于使用水系電解質；其次,水系凝膠相比于有機離子液體凝膠具有無毒、制備方便、價格便宜等優點；最重要的是,中性環境可以有效避免一些具有贗電容特性的物質如VOx,ZnO,MnO2等在電解質中的化學分解,為進一步增大電容、提高能量及功率密度創造條件[20-23].基于以上原因,我們嘗試在中性PVA凝膠中加入不同的電解質鹽,包括CH3COONa,LiCl和NaCl三種中性無機鹽,并對組裝成超級電容器后器件性能進行了相關測試及比較.

2 實 驗

2.1 PVA-CH3COONa凝膠電解質的制備

將3 g PVA粉末在90 ℃加熱條件下溶于15 mL去離子水中,充分攪拌直至PVA粉末完全溶解,形成清澈透明的溶液.待溶液冷卻后,逐滴加入10 mL 2 mol/L CH3COONa溶液,攪拌2 h使其均勻混合,然后將混合溶液取下靜置一段時間,形成透明而黏稠的凝膠前驅體溶液,待用.PVA-LiCl和PVA-NaCl凝膠電解質依據同樣的方法制備得到.

2.2 PVA-CH3COONa凝膠電解質包埋取向碳納米管陣列復合電極的制備

首先,通過傳統的化學氣相沉積法(CVD)生長制備取向碳納米管陣列,通過控制反應的溫度、生長時間及氣體比例來調節碳納米管陣列高度.選用碳布作為柔性電極的集流體,將裁剪好的碳布依次放入丙酮、乙醇中清洗15 min,去除碳布上的雜質并提高其親水性,再放入30 mL去離子水中清洗并超聲15 min后取出干燥.將碳納米管陣列放入已經配置好的PVA-CH3COONa凝膠中,待硅片基底脫離后,充分浸潤30 min并進行抽真空輔助,讓混合凝膠溶液充分擴散浸潤到碳管間隙之間,取出干燥后形成具有柔性的凝膠包埋陣列復合膜.用配置好的凝膠將復合膜粘接在導電碳布上,密封靜置一段時間待其粘接牢固后,復合電極制備完成.制備PVA-LiCl和PVA-NaCl凝膠電解質包埋復合電極的過程與此相同.

2.3 兩電極體系下器件電化學性能測試

將已經制備完成的兩個復合電極表面均勻涂覆一層混合凝膠電解質,組裝成對稱的“三明治”式超級電容器.中間隔層的混合凝膠同時起著隔層和導電電解質的作用.器件組裝完成后,靜置一段時間,待凝膠固化后,即制備出具有一定柔性的超級電容器器件,組裝得到的器件尺寸長×寬×高約為0.85 cm×0.85 cm×0.27 cm.電化學測試均在兩電極體系下進行,采用線性掃描循環伏安法(cyclic voltammograms,CV)、恒流限壓快速循環充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)及電化學交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)進行基本的電化學性能研究.器件的體積比電容Cv(mF·cm—3)、能量密度Ev(mW·h·cm—3)和功率密度Pv(mW·cm—3)由以下公式計算得出：

上述公式中V(cm3)為器件總體積；ΔU(V)為測試過程中的電壓窗口；S為CV曲線的積分面積；v(mV/s)為CV曲線的掃速；Δt(s)為放電時間.

3 結果與討論

控制CVD實驗條件,本實驗均選擇400—500 μm高度的陣列作為研究對象.圖1(a)為取向碳納米管陣列的掃描電鏡(SEM)圖,圖1(b)為凝膠包埋后碳管陣列微觀形態圖.從圖中可以看出,包埋后凝膠均勻地包覆在碳管外壁,并且陣列整體依然保持較好的取向性.

圖1 (a)垂直取向碳納米管陣列SEM圖；(b)水凝膠包埋后碳管陣列圖Fig.1.(a)Scanning electron microscope (SEM)image of CNTA；(b)SEM image of CNTA after hydrogel embedding.

柔性固態超級電容器的組裝過程如圖2所示.實驗采用兩電極體系測試,工作電極與器件正極相連,參比電極和輔助電極與負極相連.圖3為采用PVA-CH3COONa中性水凝膠作為電解質組裝得到的柔性固態超級電容器的電化學性能測試.圖3(a)為柔性器件在不同掃速下的循環伏安掃描圖,由于電活性物質為碳材料,測試電位窗口選擇0—0.8 V,曲線整體上為較規整的類矩形,并且在200 mV/s高掃速下,矩形規整度依舊很高,表明器件良好的雙電層儲能特性.同時根據(1)式計算得出在10 mV/s掃速下整個器件比電容為94.4 mF·cm—3,隨著掃速增加,器件比電容量下降,當掃速增大20倍后,比電容為77.0 mF·cm—3,相比初始的電容量僅下降18.4%,表明柔性器件具有較好的倍率性能.圖3(b)則是對圖3(a)的縱坐標電流值通過公式Cs=Is/v(Is(A)為瞬時電流,v(V/s)為掃速,Cs(F)為瞬時電容)進行歸一化處理后的示意圖,表明不同掃速下器件的瞬時電容Cs隨電壓U的循環掃描圖,從此圖可以更直觀地觀察到電容值隨著掃速增大并未發生明顯地衰減.圖3(c)則是不同恒定電流密度下器件的充放電曲線圖,曲線均為對稱的三角形形狀,表明器件良好的雙電層電化學儲能行為.由于器件存在內阻,故在各不同電流密度放電瞬間均可觀測到不同程度的IR降,并且可以看出其隨著電流密度增大而增大.與循環伏安曲線同理,隨著電流密度的增加,器件比容量下降,通過(2)式可以計算得出圖3(d)比電容隨電流密度的變化圖,在0.51 mA·cm—3最小測試電流密度下,整個器件比電容為94.9 mF·cm—3(25.6 mF·cm—2),當電流密度增大20倍至10.2 mA·cm—3時,容量依然可以維持在初始電容值的90%,表明了優異的倍率性能.通過交流阻抗譜測試,我們對器件的內阻進行了深入的研究,圖3(e)為0.01—100k Hz頻率范圍內器件的EIS譜圖,曲線由一個高頻區的半圓和一條低頻區的直線組合得到.高頻區半圓與實軸的截距為溶液電阻Rs,半圓的直徑為電荷轉移電阻Rct,低頻區直線斜率表示離子擴散電阻Zw,直線愈趨于平行虛軸,表明器件愈接近理想的電容性能[24].從圖中可以讀出Rs約為6.7 Ω,Rct約為7.5 Ω,這些數據遠低于采用離子凝膠(約350 Ω和30.5 Ω)作為電解質的器件內阻[25,26].低頻區直線靠近虛軸,表明離子擴散傳質較快,凝膠電解質可以充分浸潤碳管陣列,進入碳管間隙,電解質與碳管陣列可以充分接觸,縮短離子擴散路徑.在實際應用中,通常都需要考慮器件使用壽命,因此循環穩定性同樣也是超級電容器性能的一個重要衡量參數.圖3(f)為在7.7 mA·cm—3的大電流密度下器件充放電循環穩定性的測試結果,由于雙電層電容是基于高比表面積碳材料和電解液界面電荷分離所產生的電容,不涉及氧化還原反應,因此器件在經過5000次循環后,比容量依然保持在96%左右,相較于采用中性溶液作為電解液,循環穩定性得到明顯的提高.圖中插圖為不同循環圈數后器件CV曲線圖,經過5000次充放電后曲線依然具有良好的重現性.同時我們對圖4(a)柔性器件進行圖4(b)所示的彎曲折疊實驗,在經過80次彎曲折疊后,器件仍可回復至初始的形態,如圖4(c)所示.彎曲折疊前后分別進行了循環伏安掃描測試,CV曲線對比結果如圖4(d),反復的彎曲折疊并沒有影響器件性能,曲線幾乎完全重合,即器件內部結構沒有發生明顯損壞,以上彎曲折疊實驗證實器件整體具有良好的柔性及機械穩定性.

圖2 中性水凝膠復合碳納米管陣列柔性固態超級電容器的制備流程圖Fig.2.Schematic of the fabrication of neutral hydrogel/CNTA composite flexible solid state supercapacitor.

圖3 PVA-CH3COONa/CNTA復合器件的電化學性能測試 (a)10-200 mV/s掃速下循環伏安曲線(CV)；(b)不同掃速下的瞬時電容圖；(c)0.51-10.2 mA·cm—3不同電流密度下的恒流充放電曲線(GCD)；(d)比電容隨電流密度變化圖；(e)0.01-100k Hz頻率下器件EIS；(f)5000次循環充放電下器件穩定圖Fig.3.Electrochemical performance test of PVA-CH3COONa/CNTA composite device：(a)CV curves at different scan rates ranging from 10 to 200 mV/s；(b)instantaneous capacitance diagram at different scan rates；(c)galvanostatic charge-discharge (GCD)curves at different current densities (0.51—10.2 mA·cm—3)；(d)evolution of specific capacitance versus current density；(e)Nyquist plot of the device at a frequency range from 0.01 to 100k Hz；(f)cyclic stability of the device during 5000 charging-discharging cycles.

通過改變PVA中所加的電解質鹽,我們制備出了不同的中性水凝膠,并分別制備柔性器件,依次對其電化學性能進行測試.圖5為選用不同凝膠電解質后器件的電化學性能對比圖.圖5(a)為在50 mV/s掃速下CV曲線對比圖,測試電位窗口均為0—0.8 V,曲線整體均呈規整的類矩形形狀,然而,采用PVA-NaCl作為電解質的柔性器件的CV曲線相較其他兩種凝膠電解質兼具更好的曲線規整度和更大的閉合曲線積分面積,其比電容最大達到104.5 mF·cm-3,整體上電化學雙電層性能更加優異.圖5(b)是在5.1 mA·cm—3的電流密度下,各器件進行充放電的測試結果對比圖,曲線均為對稱的三角形,表明器件均具有較好的雙電容特性.因為器件本身的內阻,三條曲線在放電瞬間都有IR降發生,但是相較之下PVA-NaCl作為電解質的器件IR降最小,并且在相同的電流密度下放電時間最長,這表明此器件可以存儲更多的電荷,具有較高的比電容和較小的內阻.并且在電流密度從1.28 mA·cm—3增大8倍至10.2 mA·cm—3,器件的電容保持在89%以上,體現出優異的倍率性能.此外,通過圖5(c)的交流阻抗譜對比圖可以看出,在不同的凝膠電解質下,曲線形狀并未發生明顯變化.采用PVA-LiCl中性水凝膠作為電解質時,器件溶液電阻增大,這可能是因為Li+吸水性和非手套箱測試條件,導致碳納米管陣列復合膜與集流體碳布接觸不好；同樣地,PVA-CH3COONa作為電解質時,由于CH3COO—體積較大,不能較快地在多孔碳材料體相中插入和脫出,導致電荷轉移電阻明顯增大,同時高頻區半圓并不明顯,且低頻區直線部分相較其他兩組與虛軸趨近度并不好.綜合比較之下,PVA-NaCl電解質使器件的各電阻均較小(Rs= 8.0 Ω,Rct= 2.9 Ω).此外,通過(3)和(4)式計算出各器件的能量密度和功率密度并繪制得到圖5(d)的Ragone曲線圖,同樣地,基于PVA-NaCl電解質的柔性器件性能最佳,在平均功率密度0.51 mW·cm—3可實現0.0093 mW·h·cm—3的最大能量密度,使用PVA-CH3COONa作為電解質的器件性能最差,可達到的最大能量密度為0.0084 mW·h·cm—3(2.27 μW·h·cm—2),對應的平均功率密度為0.41 mW·cm—3,但相比于文獻中離子凝膠復合碳管陣列得到的器件(0.5 μW·h·cm—2)[25]和基于PVA-H2SO4凝膠多壁碳納米管的柔性器件(0.008 mW·h·cm—3)[26],性能方面依然具有明顯的優越性.圖5(e)為三個器件的循環穩定示意圖,使用PVA-NaCl作為電解質的器件穩定性最佳,經過5000次循環后電容仍保持在100%左右,使用PVA-CH3COONa作為電解質的穩定性次之,PVA-LiCl的穩定性最差.綜上幾方面電化學性能比較后,PVA-NaCl凝膠包埋的柔性器件性能最佳.

圖4 (a)柔性器件圖；(b)和(c)為彎曲前后器件圖；(d)彎曲80次前后器件CV曲線對比圖Fig.4.(a)-(c)The original flexible device,bend and recovery processes,respectively；(d)CV curves comparison of the flexible device before and after being bent over 80 times at 50 mV/s scan rate.

圖5 (a)50 mV/s掃速下CV對比圖；(b)5.1 mA·cm—3電流密度下GCD對比圖；(c)EIS對比圖；(d)能量-功率密度對比圖；(e)5000次循環穩定性對比圖Fig.5.Comparison of electrochemical properties of different neutral gel/CNTA composite devices：(a)CV comparison diagram at 50 mV/s scan rate；(b)GCD comparison diagram at 5.1 mA·cm—3 current density；(c)EIS Nyquist plots obtained from the electrochemical impedance test for different samples；(d)Ragone plots of the different samples；(e)the cyclic performances of the different samples for 5000 cycles.

圖6為分別采用碳納米管陣列(CNTA)和無規商業碳管粉末(CCNT)作為電極材料的柔性器件性能對比圖,復合器件表面積長×寬均為0.85 cm×0.85 cm.由圖6(a)中在50 mV/s掃速下CV對比圖可以看出基于碳管陣列的器件的曲線面積遠大于采用無規商業碳管粉末作為電極材料的器件,表明PVA-NaCl/CNTA復合器件可以存儲更多電量.這一結論進一步也由圖6(b)GCD曲線對比圖得到驗證,在0.69 mA·cm—2同一電流下,PVANaCl/CNTA復合器件放電時間大約是PVANaCl/CCNT復合器件的16倍,且基于無規商業碳管粉末的復合器件充放電曲線發生彎曲而不再是規整三角形.圖6(c)可以清楚地表明PVANaCl/CNTA復合器件在電流密度0.34 mA·cm—2、面積比容量為28.2 mF·cm—2、電流密度增大8倍至2.76 mA·cm—2時,比容量保持率高達90%,相較于PVA-NaCl/CCNT復合器件在比容量(2.4 mF·cm—2)和倍率性能(容量保持率約為55%)具有明顯優越性.圖6(d)EIS譜圖也進一步證明基于碳管陣列的器件在內阻上的優勢,其接觸電阻小于PVA-NaCl/CCNT復合器件(10 Ω),高頻區半圓明顯且低頻區直線與虛軸趨近度更好.以上對比表明CNTA相較于CCNT具有更高的比容量、倍率性能和更小的內阻,更適合作為柔性器件的電極材料.由于水的電解和電極材料的氧化,水凝膠復合柔性固態超級電容器的工作窗口(＜ 1 V)和能量密度受到限制[27,28],于是我們對PVA-NaCl/CNTA柔性器件進行了高電壓下的循環掃描得到圖7(a),與之前在酸性凝膠中碳管陣列在1 V左右即被氧化不同[29,30],即使在1.6 V高電壓下,曲線依然未出現明顯的氧化還原峰,表明中性條件下碳管陣列在高電壓下結構依然穩定,即器件在高電壓下具有良好的實用性.因此,我們進一步在0—1.6 V電壓區間進行CV掃描,如圖7(b)所示,曲線在200 mV/s掃速下依然呈現良好的類矩形,器件保持穩定的雙電層特性.由于電壓窗口的增大,故此高電壓下器件在平均功率密度為8.8 mW·cm—3時能量密度可達到0.034 mW·h·cm—3(9.18 μW·h·cm—2).以往的雙電層研究較少關注于器件的自放電現象,但實際上由于內阻消耗及電解質離子的內部“穿梭”,滿電狀態下的電容器所帶電量會逐漸減少,評估自放電最常用的方法是讓充滿電的器件處于開路狀態,測量電壓隨時間的衰減[31].圖7(c)為電極材料分別為取向碳管陣列和無規碳管粉末的自放電對比圖,可以看出PVA-NaCl/CNTA復合器件自放電速率較慢,開路電壓降低一半所用時間為7.5 h,遠長于采用CCNT作為電極材料的器件(0.5 h).由此推測碳納米管陣列的獨特取向結構及碳管之間納米受限空間可以有效地抑制器件的自放電現象,表明此類器件在實際生活中良好的實用性.

圖6 PVA-NaCl/CNTA和PVA-NaCl/CCNT復合器件的電化學性能測試對比 (a)50 mV/s掃速下CV對比圖；(b)0.69 mA·cm—2電流密度下GCD對比圖；(c)比電容隨電流密度變化圖；(d)高頻下EIS對比圖Fig.6.Comparison of electrochemical properties of PVA-NaCl/CNTA and PVA-NaCl/CCNT composite devices：(a)CV comparison diagram at 50 mV/s scan rate；(b)GCD comparison diagram at 0.69 mA·cm—2 current density；(c)diagram of specific capacitance changing with current density；(d)EIS comparison diagram at high frequency.

圖7 PVA-NaCl/CNTA復合器件的電化學性能測試 (a)50 mV/s掃速下0.8-1.6 V不同電壓范圍內CV曲線圖；(b)10-200 mV/s掃速下高電位CV曲線圖；(c)分別基于取向陣列和碳管粉末的器件自放電對比圖Fig.7.Electrochemical performance test of PVA-NaCl/CNTA composite device：(a)CV curves in different voltages ranging from 0.8 to 1.6 V at 50 mV/s scan rate；(b)high-potential CV curves over the scan rates ranging from 10 to 200 mV/s；(c)self-discharge comparison diagram based on CNTA and CCNT respectively.

4 總 結

本文采用不同中性水凝膠對取向碳管陣列進行包埋處理,進而組裝柔性固態超級電容器,并對其電化學性能進行對比.發現中性水凝膠作為電解質不僅保持了凝膠電解質的優勢,即賦予器件良好的柔性及循環穩定性,而且解決了常用酸性凝膠的不安全性,使之更符合實際需求.三種凝膠電解質經過對比測試后,使用中性PVA-NaCl水凝膠復合包埋的碳管陣列器件比容量最高達104.5 mF·cm—3,最大能量密度達到0.034 mW·h·cm—3,在兼具優異的倍率性能和循環穩定性的前提下,取向碳管陣列還可以有效抑制器件的自放電現象.此外該柔性器件還適用于高電壓環境下(1.6 V),使之更切合生活中如可再生能源發電廠、混合動力汽車等方面的使用需求,并使得柔性固態超級電容器在電子織物、可佩戴電子和醫學植入等領域擁有更加廣闊的應用前景.