無機蒸餾殘渣固化劑技術研究

劉友舫，吳衛林，項 艷，郭鵬飛，高銘政

（安徽浩悅環境科技有限責任公司，安徽合肥231145）

工業生產中帶來大量的危險廢物，如電鍍污泥、漆渣、含油抹布、電鍍槽渣、電鍍廢液、乳化液、精餾殘渣等,處理這些危險廢物主要方法有物化法、固化法和焚燒法[1]，如漆渣、含油抹布通過焚燒處置，電鍍廢水、重金屬廢液、乳化液進行物化處置，而精餾殘渣，其主要成份是沾染危險廢物的各種無機鹽，如氯化鈉等，需要固化穩定化的方法進行處置[2]。常用的固化劑[3]分為：①無機粘合物,如礦渣、水泥、石灰等；②有機粘結劑,如瀝青熱塑性材料；③玻璃態物質。

如何處置無機蒸餾殘渣是當今環保行業的一大難題，特別是含氯化物的鹽渣，如氯化鈉，溶解性和穩定性強，很難將其有效處置，傳統的處置方法是通過加入水泥、石灰進行固化處置[4]。但因無機蒸餾殘渣中所含鹽份大部分易溶于水，其固化率不高，效果較差。將殘渣固化物送至填埋場安全填埋時，若遇水，未有效固化的鹽會逐漸溶出，造成一定的安全隱患，如邊坡失穩，堆體坍塌。因此，提高無機精餾殘渣的固化率，降低鹽的浸出是填埋場穩定運行的必要條件。

本公司采用溶膠- 凝膠法，用含水泥、水不漏、石灰、高嶺土、氧化鋁、沸石、偏鋁酸鈉等固化劑對高含鹽無機蒸餾殘渣進行固化處置，固化物鹽溶出量大大降低。本文研究了反應條件pH、浸泡時間、水固比、溫度對無機殘渣總鹽固化率的影響，具有設備簡單、工藝流程短、易操作等優點。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

礦渣硅酸鹽水泥（3CaO·SiO232.5）、水不漏（工業級，高鐵硫鋁酸鹽水泥76 wt%、石英粉18 wt%）、粉煤灰（工業級，SiO2、Fe2O3、Al2O3）、石灰（工業級，Ca（OH）2，80 wt%）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、沸石（Al2O3·SiO2）、偏鋁酸鈉（92 wt%）。

1.2 實驗儀器

20 L 反應釜；6212 系列防水筆芯TDS 儀（上海康儀儀器有限公司）；883 型離子色譜（瑞士萬通中國有限公司）；Zeenit-700 原子吸收分光光度計（德國耶拿分析儀器股份公司）。

1.3 工藝流程框圖

工藝流程：①將無機蒸餾殘渣置于反應釜中，加水，攪拌；②將固化劑加入反應釜，調整pH 與之形成難溶物；③將所得混合物自然硬化養護后測試重金屬、浸出液總鹽。

1.4 處置步驟

稱取3 kg 蒸餾殘渣（固液比為1∶10，溶解后測試浸出液總鹽為80 980 mg/L，氯離子為33 980 mg/L）放入20 L 反應釜中，加入1.2 L 的自來水攪拌，加入固化劑（水泥約0.75 kg，水不漏0.92 kg，氧化鋁0.15 kg，石灰0.15 kg，偏鋁酸鈉0.15 kg，沸石0.3 kg，高嶺土0.75 kg），攪拌并調節pH 為7～8，繼續攪拌3～5 min 后，成半固態狀。硬化后測試，總鹽約16 800 mg/L，氯離子7 880 mg/L，總固化率不低于75%，固化效果很好，抗壓強度大于200 kPa，具有較高的抗壓強度和水穩定性能，符合GB 18598-2001《危險廢物填埋污染控制標準》。

2 結果與討論

2.1 固化劑的選擇

固化劑成份有水泥、石灰、水不漏、高嶺土、沸石和偏鋁酸鈉。實驗發現，單獨用水泥或石灰固化高鹽蒸餾殘渣效果不明顯，添加偏鋁酸鈉等固化效果有明顯提高。因為固化劑可與氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽進行化學反應生成氯酸鋁鈣、硫氯鋁硫酸鈣等Frie 復鹽穩定晶胞。方程式為：

（1）Ca（OH）2+2NaCl→CaCl2+2NaOH

（2）3CaO·Al2O3+Ca2++2Cl-+10H2O →3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O

（3）4Cl-+14Ca2++4Al2O3+SO42-+22OH-→Ca6Al4O11Cl2·11H2O+Ca8Al4O12Cl2SO4

晶胞可阻止無機陰離子在溶液中移動，降低鹽浸出，加入水不漏后效果明顯變好。原因是水不漏中的主要成份高鐵硫鋁酸鐵鹽具有很強的凝結效果，將難溶物迅速包裹,使固化物變得更穩定。無機活性材料沸石的主要成份二氧化硅，由硅氧四面體共用頂角的方式沿著二維方向連結形成六方排列的網格層，硅氧四面體層和八面體層公用硅氧四面體層的尖頂氧組成了1∶1 型的單層材料，吸附性強，另一方面沸石結構中骨架內含可交換陽離子M的孔道和空洞，金屬陽離子位于晶體構造較大并相互連通的孔道或空洞間。由于擁有上述特殊的結構和性質，沸石具有較強的吸附性和交換能力，如鈉離子與鈣離子可以交換，將鈉離子交換于晶胞中，鈣離子變成硫酸鈣、氫氧化鈣、氯鋁酸鈣等難溶物，降低總鹽，加入促凝劑偏鋁酸鈉，加速水泥等固化混合物迅速凝固。具體結果見圖1 所示。

圖1 固化劑與總鹽的關系

2.2 pH 的影響

研究固化劑固化高含鹽蒸餾殘渣與酸堿度的關系，通過調節體系pH，研究其對固化物穩定性和固化率的影響。

圖2 pH 對固化物穩定性和固化率的影響

從圖2 可以看出，隨著pH 從6 至14 變化過程，固化物浸出液總鹽含量先低后高，當pH 為6～11 時，浸出液總鹽逐漸變低，但pH 為11～14 時又慢慢變高，主要是因為隨著pH 升高，溶液中的氫氧根離子增大，難溶物向氫氧化鈣轉變，在溫度不變的情況下，根據化學反應動力溶解沉淀平衡關系，增加反應物濃度，促進反應向正方向進行，與水泥中的C3A 反應更易生成穩定性Frie 復鹽如氯酸鋁鈣水化物，但當pH 為11～14 時，濾液中總鹽略有升高，可能是生成的復鹽在強堿環境中不穩定，部分溶解，生成水合絡合物，繼而又電離成離子狀態，降低固化效率。總體而言，pH 在8～13 條件下，復鹽穩定性較好。

2.3 浸泡時間的影響

高含鹽無機蒸餾殘渣固化后的混合物，最終需要送往填埋場進行安全填埋。無機精餾殘渣本身含有水分，填埋后附加雨水等其他原因，產生大量的滲濾液，隨著填埋場填埋高度變高，浸潤線也逐漸變高，需要考慮在水化環境中時間對鹽渣固化物復鹽的溶解性影響。本研究發現，隨天數變長，浸出液總鹽逐漸變大，主要原因是隨著浸泡時間變長，復鹽晶型被水分子長時間進攻，晶胞結構逐漸被破壞，穩定性變差，復鹽難溶物慢慢溶解。具體結果如表1 所示。

表1 浸泡時間的影響

2.4 固化混合物水固比的影響

在凝膠條件下，固化劑固化無機蒸餾殘渣固化過程受含水量影響較大。從圖3 可以得出：水固比0.15～0.28∶1，固化效果隨著水固比的增大而增大,原因是隨著水含量增大,反應體系中水泥、水不漏、高嶺土孔徑與孔隙率變大，能夠增加反應通道,促進氯鋁酸鹽等復鹽的生成,但當水固比超過0.3 時,固化效果不明顯,主要原因是含水量過高，削弱水不漏、水泥的高凝結性能效果,讓固化混合物不能有效凝固。

圖3 固化混合物水固比的影響

2.5 反應溫度的影響

溫度是實驗重要因素之一,在一定范圍內，溫度升高,分子運動劇烈,單位體積內活化分子數增多,分子有效碰撞次數增大,可增加反應速率,促進反應向復鹽方向進行,有利于氯離子、硫酸根等離子的無機鹽反應形成復鹽難溶物，但溫度升高到一定區段后，復鹽的水合物被加速分解、風化，遇水極易溶解，使氯酸鋁鈣、硫氯鋁硫酸鈣等Frie 復鹽水合物分解，重新變為離子態,導致無機殘渣的固化效果變差。在3 kg 蒸餾殘渣固化中，用固化劑水泥0.75 kg，水不漏0.9 kg，氧化鋁0.15 kg，石灰0.15 kg，偏鋁酸鈉0.15 kg，沸石0.3 kg，高嶺土0.75 kg攪拌凝固硬化后，置于不同的溫度中，放置8 h 反應，用同樣方法，分析測試總鹽，詳見表2。

3 結論

依照凝膠法反應原理，利用水泥、水不漏、石灰、高嶺土、氧化鋁、沸石、偏鋁酸鈉等組成的固化劑能有效地固化高含鹽蒸餾殘渣,工序簡單，容易操作，固化效率達到75%以上，為降低填埋場的安全風險提供了借鑒和參考。