一種含二氟芴結構液晶材料的合成

霍學兵，賈剛剛，王占奇，李 琳，趙 明，岳 爽，王 淼，王雪嵐

（阜陽欣奕華材料科技有限公司,安徽阜陽236000）

芴類結構作為一個結構單元在OLED 材料中被廣泛應用[1]，而且芴類結構單元可以在BM 中作為分散劑起到分散顏料的作用，同時也可以連接可聚合結構作為芴樹脂，用于光刻膠中耐刻蝕性的改善[2-3]。本文嘗試將芴結構單元引入液晶分子中，合成出含有芴結構的液晶分子并考查這類液晶的性能。芴類結構存在兩個活潑氫，為改善其穩定性，用氟原子替代，并在該結構的基礎上引入-CF2O- 結構單元，以滿足分子高穩定性的目的[4]。該類材料有較高的相轉變溫度、較大的光學各向異性常數和較大的電學各向異性常數，可用于液晶顯示。

1 材料合成

1.1 儀器與試劑

電子天平（賽得利斯）；氣相色譜儀7890B（安捷倫）；LCR 儀（安捷倫）；顯微熱分析儀（梅特勒）；400M核磁共振儀（TMS 作為內標，CDCl3作為溶劑）等。

芴；二氯甲烷；三氯化鋁；加丙酰氯；鹽酸；硫代硫酸鈉；一縮二乙二醇；水合肼；氫氧化鉀；乙醇；N- 氟代雙苯磺酰胺75 g；四氫呋喃；硼酸三甲酯等（均為分析純，Alfa 試劑公司）。

5- 溴-2-[二氟（3,4,5- 三氟苯氧基）甲基]-1,3- 二氟苯（石家莊華銳科技有限公司）。

1.2 9,9- 二氟-2- 丙基-7- [2,3',4',5'- 四氟-（1,1'-

聯苯基）]- 芴的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 合成步驟

1.2.2.1 丙酰基芴的合成

三口瓶中加入芴17 g，二氯甲烷50 g，三氯化鋁20 g，攪拌溶解，并控溫0℃～10℃，滴加丙酰氯10 g，滴畢，TLC 監控反應完畢，加入稀鹽酸50 g，分液，洗至中性，旋轉干燥得丙酰基芴20 g，GC：94.3%，收率：90%。

1.2.2.2 丙基芴的合成

將丙酰基芴加入三口瓶中，再加入一縮二乙二醇100 g，水合肼10 g，升溫至140℃～150℃，反應1 h。之后加入氫氧化鉀8.5 g，升溫至190℃，繼續反應，TLC 監控反應完畢，降溫加入甲苯100 mL、水200 mL，分液，水洗至中性，旋轉干燥，乙醇重結晶，得丙基芴16 g，GC∶91.3%，收率：88.4%。

1.2.2.3 2- 丙基- 9,9- 二氟芴的合成

氮氣保護下，三口瓶中依次加入丙基芴16 g，N- 氟代雙苯磺酰胺75 g，四氫呋喃200 mL，開動攪拌，至體系完全溶清。降溫-50℃以下，攪拌下滴加1 mol/L 的LiHMDS/THF 溶液300 mL，滴畢，控溫反應2 h，處理；水洗，加入甲苯萃取，旋轉干燥，乙醇重結晶，得2- 丙基-9,9- 二氟芴11 g，GC：93.5%，收率：56%。

1.2.2.4 2- 丙基- 6- 溴- 9,9- 二氟芴的合成

三口瓶加入2- 丙基-9,9- 二氟芴11 g，加入二氯甲烷100 mL，控溫20℃～30℃，加入NBS 10 g，控溫反應2 h，處理，加入硫代硫酸鈉溶液進行水洗分液，旋轉干燥，乙醇重結晶得2- 丙基-6- 溴-9,9- 二氟芴12.8 g，GC：91.2%，收率：85%。

1.2.2.5 9,9- 二氟- 2- 丙基- 7- [2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯苯基）]- 芴的制備

三口瓶中加入5- 溴-2-[二氟（3,4,5- 三氟苯氧基）甲基]-1,3- 二氟苯20 g，四氫呋喃100 mL，降溫至-60℃，滴加2.5 mol/L 的n-BuLi 正己烷溶液25 mL，滴畢保溫1 h，滴加硼酸三甲酯6.9 g，滴畢保溫反應1 h，升至室溫，酸解，中和分液，有機層放置加入三口瓶中，再依次加入2- 丙基-6- 溴-9,9- 二氟芴15 g、無水碳酸鈉10 g、水20 mL，氮氣保護下加入Pd（PPh3）40.15 g，50℃～60℃反應5～6 h，TLC 監控反應完畢，反應液中加入甲苯200 mL、水200 mL，攪拌靜置分液，旋轉干燥有機相，100 mL 石油醚溶解過硅膠柱，乙醇重結晶3～5次，得到白色固體狀9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'-四氟- （1,1'- 聯苯基）]- 芴13.8 g，GC：99.63%，收率:50%。

1.3 材料表征

質譜數據m/z：M+552。

核磁數據：

1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ7.96～7.86（m，2H），δ7.65（d，1H），δ7.54～7.50（m，2H），δ7.35（m，1H），δ7.28（m，2H），δ6.60（m，2H），δ2.62（t，2H），δ1.63（m，2H），δ0.91（t，3H）.

2 材料擬合數據

使用一款已知參數液晶材料作為母體，將9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯苯基）]- 芴按照10%的質量比加入母體液晶材料中，用測試設備測試液晶材料參數，之后計算得到9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯苯基）]- 芴的材料參數。

計算公式如下：

式中：Tc- 混合液晶材料參數；Xi- 未知單體液晶材料質量分數；Tci- 未知單體液晶材料參數。

9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯苯基）]- 芴擬合數據如下：

相變溫度CP.:210℃；光學各向異性常數Δn:0.187；電學各向異性常數Δε：23.4。

3 結論

本文設計、合成了單體液晶材料9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 聯苯基）]- 芴，并對材料進行了表征和性能測試，該類材料有較高的相轉變溫度和較大的光學各向異性常數和較大的電學各向異性常數，可用于液晶材料顯示行業。