低溫法合成2，3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶的研究

蔣劍華，王述剛，王福軍，薛 誼

（紅太陽生物化學有限責任公司，江蘇南京210047）

2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶是一種重要的農藥中間體，由于其特殊的結構，在苯氧丙酸類農藥的合成中有著廣泛的應用，如用于合成高效氟吡甲禾靈、氟啶脲、吡蟲隆等農藥產品。近年來由于苯氧羧酸類農藥在國內的廣泛生產和使用，對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶的需求量逐年增加。2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶的合成方法較多，目前普遍的主流工藝均采用2,3- 二氯-5- 三氯甲基吡啶為原料，通過氟化鉀或者氟化氫在催化作用下合成得到目標產品，其合成溫度通常控制在120℃～220℃，采用氟化氫時合成壓力通常能達到2.0 MPa～6.5 MPa，由于原料以及產品的熱敏性較高，通常目標產品收率為78%～92%[1-2]。

高效氟吡甲禾靈是陶氏化學開發的產品，其早在上世紀80年代就展開了對該產品的研究，報道了一種采用低溫方法合成2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶工藝，以2,3- 二氯-5- 三氯甲基吡啶為原料，低溫下加入氟化氫作為氟化劑，同時加入催化劑氧化汞，合成得到2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶，其主要的反應式如下：

其中氧化汞可以由氧化銀代替，所報道的合成收率最高可達97%。通過過量氟化氫的作用，2,3- 二氯-5-三氯甲基吡啶中的三氯甲基中的氯被氟取代，再在金屬氧化物作用下形成金屬氯化物和水。本文通過對該合成工藝的研究，分別討論了物料配比、反應溫度、反應時間以及催化劑對反應合成的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

2,3- 二氯-5- 三氯甲基吡啶（自制，含量99%）；氟化氫（99.5%），山東旭晨化工科技有限公司；氧化銀（99%），國藥集團化學試劑有限公司；黃色氧化汞（99%），國藥集團化學試劑有限公司。GC-14C 氣相色譜儀，島津公司；BRX500 核磁共振儀。

1.2 2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶的合成

在裝有機械攪拌、帶夾套溫度計的四氟燒瓶中分別加入2,3- 二氯-5- 三氯甲基吡啶106.2 g（0.4 mol）、氟化氫180 g（9 mol），在預設好-20℃的冷凍液中降溫，保持-20℃攪拌，將黃色氧化汞130 g（0.6 mol）加入到四氟燒瓶中，保持溫度反應15 h，反應過程中隨著氧化汞的參與反應，反應液的顏色逐漸變淺，最后形成了白色的氯化汞。反應結束后首先加入碳酸氫鈉溶液到反應液中，將過量的氟化氫進行中和反應，然后過濾去除固體氯化汞，得到的液相進行分液處理，取有機相再分別用30 mL 去離子水洗滌三次，最后得到的有機物用無水硫酸鎂進行干燥，得到產品2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶84.1 g，純度達到99.1%，收率96.9%[3]。

反應過程通過監測2,3- 二氯-5- 三氯甲基吡啶的量確認，反應結束后的產品通過定量分析得到純度。

2 結果與討論

2.1 氧化汞和氧化銀對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

實驗表明，采用黃色氧化汞和氧化銀作為催化劑得到的2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶都取得了較高的收率，不同的是，采用氧化銀進行反應，時間要長于氧化汞，同時收率略低于采用氧化汞作為催化劑的過程，結果見表1。

表1 氧化汞和氧化銀對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

2.2 反應溫度對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

通過對氧化汞催化反應溫度對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響考查，發現當溫度控制在-20℃時，反應有較高的轉化率和選擇性，溫度升高對反應選擇性不利，溫度過低不能提高反應收率，結果見表2。

表2 反應溫度對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

2.3 反應時間對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

以黃色氧化汞作為催化劑，考查了反應時間對2,3-二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響，發現在-20℃下反應15 h 可以得到最佳收率，時間過短原料不能完全反應，時間過長不能使收率有所提高，結果見表3。

表3 反應時間對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

2.4 反應過程中加入氟化氫的量對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

通過在反應過程中分別加入不同的氟化氫量進行考查，發現氟化氫的量加入過少不利于反應的進行，氟化氫的量加入過多對反應沒有影響，但是在后處理過程中會帶來較多的含氟廢渣和廢水，結果見表4。

表4 氟化氫的量對2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶收率的影響

3 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的表征

采用核磁對產品2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶進行表征，所得到的產品與預期產品一致[4-5]。

1H NMR（500 MHz,CDCl3）：8.02（d，J=2.2Hz,1H）為2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶4 號位的C-H 伸縮振動峰，8.58（d，J=1.2Hz,1H）為2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶6號位的C-H 伸縮振動峰,兩峰面積比為1∶1。

4 結論

通過對低溫法2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶合成的探討，得出了在-20℃條件下，采用黃色氧化汞作為催化劑，2,3- 二氯-5- 三氯甲基吡啶和氟化氫反應可以得到純度99%以上的2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶，收率可達96.9%。該方法相對安全、環保，可適用于合成較高純度的2,3- 二氯-5- 三氟甲基吡啶。