草銨膦關(guān)鍵中間體氯代亞磷酸二乙酯合成工藝研究

吳李瑞，曾 輝，胡其釗

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

甲基亞磷酸二乙酯是一種重要的農(nóng)藥[1-2]、醫(yī)藥以及合成材料的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于合成有機(jī)磷類農(nóng)藥[3]，如烷基硫逐膦酸酯類殺蟲劑、滅生性除草劑草銨膦、殺螟松等。此外，它也可以用作合成阻燃劑、建筑材料等原料或添加劑。因而，甲基亞磷酸二乙酯是一種用途廣泛的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品。

而格氏法制備甲基亞磷酸二乙酯其關(guān)鍵中間體則是氯代亞磷酸二乙酯[4]。本文對關(guān)鍵中間體氯代亞磷酸二乙酯的合成反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，從而制備高純度的甲基亞磷酸二乙酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

亞磷酸三乙酯、三氯化磷、六甲基磷酰三胺（所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純）。

1.2 合成原理

1.3 合成方法

在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，準(zhǔn)確稱取69.7 g 亞磷酸三乙酯，3.24 g 六甲基磷酰三胺放入雙層玻璃反應(yīng)釜中，開啟攪拌，冰機(jī)降溫，另外稱取28.7 g 三氯化磷放入恒壓滴液漏斗中，待釜中溫度降至0℃以下，開始滴加PCl3，待滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時(shí)間，使之反應(yīng)完全，得到氯代亞磷酸二乙酯。

2 結(jié)果與討論

在三氯化磷和亞磷酸三乙酯制備氯代亞磷酸二乙酯（以下簡稱一氯）的過程中，不可避免會伴隨生成少量副產(chǎn)物二氯代亞磷酸乙酯（以下簡稱二氯）和水解產(chǎn)物亞磷酸二乙酯。

因此實(shí)驗(yàn)中我們考查了原料配比、滴加溫度、保溫時(shí)間、保溫溫度對氯代亞磷酸二乙酯合成的影響。

2.1 滴加溫度對一氯反應(yīng)收率的影響

滴加溫度是氯代亞磷酸二乙酯合成的重要條件，在反應(yīng)過程中控制不同的反應(yīng)溫度，其他反應(yīng)條件不變，產(chǎn)品的收率和純度有較大變化，結(jié)果如表1 所示。

表1 反應(yīng)溫度對一氯收率的影響

由表1 可知，低溫對一氯生成是有利的，隨著溫度升高，產(chǎn)品的收率降低，且純度下降，可能是由于溫度高時(shí)，三乙酯和一氯中鍵能較高的磷氧鍵被破壞，生成較多副產(chǎn)物二氯，但溫度過低對反應(yīng)也無明顯提升，因此最適合的滴加溫度為-1℃～1℃。

2.2 原料配比對一氯反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，滴加溫度為-1℃～1℃，改變原料配比，觀察不同原料配比條件下對一氯收率的影響，結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，當(dāng)三氯化磷和亞磷酸三乙酯摩爾比為1∶2.1 時(shí)，一氯的收率最高，產(chǎn)品純度也較好，因此最適原料比為1∶2.1。

表2 原料配比對一氯收率的影響

2.3 保溫溫度對一氯反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，滴加溫度為-1℃～1℃，三氯化磷和亞磷酸三乙酯摩爾比為1∶2.1。改變保溫溫度，觀察不同保溫溫度對一氯收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 保溫溫度對一氯收率的影響

由表3 可知，當(dāng)保溫溫度為40℃時(shí)一氯的收率最高，隨著溫度增加，一氯收率明顯下降，說明此時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生。因此最佳保溫溫度為40℃。

2.4 保溫時(shí)間對一氯反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，滴加溫度為-1℃～1℃，三氯化磷和亞磷酸三乙酯摩爾比為1∶2.1，保溫溫度為40℃，改變保溫時(shí)間，觀察不同保溫時(shí)間對一氯收率的影響，結(jié)果如表4 所示。

表4 保溫時(shí)間對一氯收率的影響

由表4 可知，當(dāng)保溫時(shí)間為1 h，一氯的收率最高，隨著時(shí)間增加，一氯收率無明顯升高且稍有下降，說明時(shí)間延長，一氯部分水解。因此最佳保溫時(shí)間為1 h。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成氯代亞磷酸二乙酯的反應(yīng)溫度為-1℃～1℃，三氯化磷和亞磷酸三乙酯之比為1∶2.1，保溫溫度為40℃，保溫時(shí)間為1 h 為最適合的工藝條件。此最佳工藝條件下，產(chǎn)品氯代亞磷酸二乙酯純度為94.5%，收率達(dá)94.5%。