高溫法合成甲基二氯化磷

張 宇

（安徽國星生物化學有限公司，安徽省雜環化學實驗室，安徽馬鞍山243100）

甲基二氯化磷是一種合成有機磷化合物和含膦阻燃劑的重要中間體[1]，例如除草劑草銨膦（glufosinate）[2]，但甲基二氯化磷的化學性質活潑，極易與空氣中的水和氧氣反應，易自燃，難儲存，市場上無法直接購買得到，均由草銨膦生產廠家自行合成，因此對其研究開發具有廣闊的市場前景。國內外有較多的文獻報道了甲基二氯化磷的制備方法，主要有以下幾條路線：

氯甲烷路線[3-5]：以氯甲烷作為甲基供體，與三氯化磷、三氯化鋁先反應生成配體，然后再還原脫去配體，從而得到甲基二氯化磷；或者是鋁金屬先與氯甲烷反應得到甲基二氯化鋁和甲基氯化鋁的混合物，然后與三氯化磷反應生成配體，最后脫去三氯化鋁配體得到甲基二氯化磷。雖然氯甲烷路線反應條件比較溫和，產物收率高，但該工藝路線較長，原材料成本較高，且三氯化磷和三氯化鋁在空氣中易水解，給生產中投料造成一定難度。

甲烷路線[6]：以甲烷和三氯化磷為起始原料，在高溫高壓下直接一步法得到甲基二氯化磷。該路線雖然反應條件苛刻，在高達600℃的條件下，反應釜內壓力達30 MPa，工業化設備很難達到，并且反應選擇性和收率均不高；但另一方面，該反應過程簡單，副反應較少，原料來源廣泛，成本較低，“三廢”量少，具有較高的研究價值。

此外，有報道[7-8]關于甲烷法合成甲基二氯化磷的連續化合成方法，以甲烷和三氯化磷為起始原料，四氯化碳作為引發劑，進行連續化反應合成甲基二氯化磷。本文研究了以甲烷和三氯化磷為起始原料合成甲基二氯化磷的連續化合成方法，并進行了條件優化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

GC-2014 氣相色譜儀；FA1004N 電子分析天平；管式反應器。

CH4（純度99.99%）；PCl3（純度99%）；四氯化碳（純度99%）；氮氣（純度99.99%）。

1.2 實驗方法

預備階段：稱取一定量的三氯化磷和四氯化碳，配成含有6%mol 四氯化碳的三氯化磷溶液備用。反應開始前，將反應區域加熱至650℃，將冷凝系統降至-70℃。

反應階段：由管道1 導入氮氣，將管道內的空氣趕盡，再通過管道2 將氮氣置換為甲烷，甲烷流速為10 L/min。置換完成后，由管道3 進三氯化磷溶液，流速10 mL/min，在反應區域反應，停留時間0.7 s。反應結束后，物料先經過除塵器除去大部分的固體粉塵，再經過填料塔除去剩余的粉塵，然后氣體進入冷凝系統進行冷凝，收集產物，得到無色透明液體三氯化磷和甲基二氯化磷的混合液。最后甲烷、氯化氫等氣體經過堿洗塔除去酸氣后，甲烷回收。反應器裝置見圖1。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應的影響

在停留時間0.7 s，甲烷流速10 L/min，三氯化磷流速10 mL/min，四氯化碳用量為6%mol 的條件下，考查反應溫度對三氯化磷轉化的影響，結果見表1（甲基二氯化膦收率按照轉化的三氯化磷來計算）。

圖1 合成甲基二氯化磷固定床反應器裝置示意圖

表1 溫度對反應的影響

從表1 可以看出，隨著溫度升高，三氯化磷的轉化率逐漸提高，但是當溫度升高到一定程度時，甲基二氯化磷急劇分解，造成甲基二氯化磷的含量和收率明顯降低。當溫度為590℃和610℃時，三氯化磷轉化率較高，達到30%以上，甲基二氯化磷含量和收率都達到最佳值，但考慮到溫度太高，能耗增大，所以反應溫度590℃時為最佳。

2.2 停留時間對反應的影響

在反應溫度為590℃，物料流速比為1 000∶1，四氯化碳用量為6%mol 的條件下，考查停留時間對三氯化磷轉化的影響，結果見表2（甲基二氯化膦收率按照轉化的三氯化磷來計算）。

從表2 可以看出，隨著停留時間逐漸增加，三氯化磷的轉化率和甲基二氯化磷的含量逐漸提高。當停留時間超過0.7 s 以后，雖然三氯化磷的轉化率仍會提高，但產生的甲基二氯化磷會逐漸分解，造成含量和收率明顯降低，所以確定反應停留時間為0.7 s。

2.3 物料流速比對反應的影響

在反應溫度為590℃，停留時間0.7 s，四氯化碳用量為6%mol 的條件下，考查物料流量比對三氯化磷轉化的影響，結果見表3（甲基二氯化膦收率按照轉化的三氯化磷來計算）。

表3 物料流速比對反應的影響

從表3 可以看出，隨著甲烷流量逐漸增加，三氯化磷的轉化率和甲基二氯化磷的含量逐漸提高。當甲烷與三氯化磷的流量比超過1 000∶1 以后，三氯化磷的轉化率、甲基二氯化磷含量會明顯降低，呈現出先升高后降低的趨勢。當甲烷與三氯化磷的流量比為1 000∶1時，三氯化磷的轉化率和甲基二氯化磷的含量達到最高，所以確定流量比為1 000∶1。

2.4 引發劑四氯化碳用量的影響

在反應溫度為590℃，停留時間為0.7 s，甲烷流速10 L/min，三氯化磷流速10 mL/min 的條件下，考查四氯化碳用量對三氯化磷轉化的影響，結果見表4（甲基二氯化膦收率按照轉化的三氯化磷來計算）。

表4 引發劑四氯化碳用量對反應的影響

從表4 可以看出，當四氯化碳的用量≤6%mol 時，三氯化磷的轉化率及甲基二氯化磷的含量逐漸提高，且提高明顯。因為四氯化碳不僅可以引發反應，也可促進產品分解，繼續增加四氯化碳的用量，會使得更多的甲基二氯化磷分解，造成含量和收率降低。因此，確定最佳的四氯化碳用量為6%mol。

3 結論

采用高溫法合成甲基二氯化磷，以甲烷和三氯化磷為原料，四氯化碳為引發劑，高溫條件下在管式反應器中反應得到甲基二氯化磷和三氯化磷的混合液體。當反應溫度為590℃，甲烷和三氯化磷溶液的流量分別為10 L/min 和10 mL/min，停留時間為0.7 s，三氯化磷溶液中四氯化碳的量為6%mol 時，反應條件最佳，三氯化磷轉化率達到30.5%，甲基二氯化磷含量為25.6%，收率為95.0%（甲基二氯化膦收率按照轉化的三氯化磷來計算）。