尼龍12 粉體表面化學鍍鎳研究

姚晨光，桂成梅

（1.上海杰事杰新材料（集團）股份有限公司，上海201109；2.合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

金屬化聚合物粉體在粉末涂料、增材制造、抗靜電涂料等眾多領域都具有潛在的應用價值[1-4]，引起了國內產業界關注。目前制備工藝有高真空沉積、溶解- 析出、化學鍍等[1-4]。化學鍍工藝制備金屬化聚合物粉體因具有可宏量制備、對粉體表面形狀無要求、成本低等優點，受到研究者們廣泛關注[5-6]。

聚合物粉體表面化學鍍首先要在其表面形成活性位點，在活性位點的作用下吸附催化劑，進而催化沉積金屬原子,目前用于化學鍍的催化劑有銀、鈀、金等[3-5]。Song 等[7]采用pH 為6.5 的PdCl2溶液活化聚苯乙烯微球，結合化學鍍鎳工藝制備Ni/聚苯乙烯復合粉體。Li等[8]首先采用聚吡咯改性聚苯乙烯微球，在聚苯乙烯微球表面形成活性基團，再采用活化結合化學鍍鎳工藝制備Ni/聚苯乙烯復合粉體。對于一些親水性能差或表面活性基團含量低的聚合物粉體，需對其進行表面改性，有利于吸附催化劑粒子，提高化學鍍速率和改善鍍層品質[3,8]。

尼龍12（PA12）粉體目前廣泛應用于選擇性激光燒結領域，為改善PA12 燒結件力學特性，采用填料（石墨烯、無機氧化物顆粒、金屬顆粒等）改性PA12 粉體[1,3,5]。目前制備金屬顆粒/PA12 復合粉體的工藝包括：機械混合、溶解- 沉淀和化學鍍[1,3,5]。化學鍍制備金屬顆粒/PA12 復合粉體具有工藝簡單、環保、金屬顆粒分散均勻等優點。本團隊采用PA12 粉體表面改性-SnCl2敏化-PdCl2活化- 化學鍍鎳工藝制備Ni 顆粒/PA12 復合粉體，探討化學鍍時間和工藝（加熱和超聲）對鍍層結構特性的影響規律[3,5]。研究發現，改性后在PA12 粉體表面引入活性基團，活性基團中有一對孤對電子，能占據Pd2+的空軌道發生鍵合作用，故能快速化學吸附Pd2+，PA12粉體表面吸附的Pd2+很快被Sn2+還原成鈀原子，在聚合物粉體表面形成鈀催化位點，催化鍍液中氧化還原反應[3,5,9]。但改性、敏化和活化后的PA12 粉體表面結構對化學鍍鎳層結構特性的影響規律還尚未見報道。本文對改性、敏化和活化后的PA12 粉體化學施鍍，研究PA12 粉體表面結構特性（活性基團、Sn 粒子和Pd 粒子）對鎳鍍層結構特性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 PA12 粉體預處理

（a）PA12 粉體表面改性

將PA 12 粉體浸入KH550 溶液（其中KH 550 為20%，水為40%，乙醇為40%）中，在60℃下攪拌30 min，然后利用離心機取出改性后的粉體，用蒸餾水清洗兩次即可。

（b）PA12 粉體表面敏化和活化

將改性后的PA12 粉體浸入60℃、5 g/ L 的SnCl2溶液（60℃下用鹽酸將pH 調整為1）中，敏化30 min，然后離心取出，用蒸餾水清洗兩次，即得敏化的PA12 粉體。清洗后的粉體浸入60℃的含有0.15 g/L PdCl2和20 g/L H3BO3（用鹽酸調pH 至2）混合溶液中活化30 min，活化過程中也需要攪拌，活化后的粉體用蒸餾水清洗，即得活化的PA12 粉體。

1.2 PA12 粉體化學鍍鎳

分別稱取10 g 表面改性、敏化和活化的PA12 粉體浸入1 L 的鍍液中（鍍液成份如表1 所示），在60℃下用玻璃棒不停攪拌，然后分別經過20 min 取粉，取出的粉末經過過濾、清洗之后放入烘箱里烘干，得到化學鍍的PA12 粉體。本實驗選用KH550 改性粉體進行化學鍍鎳，工藝流程見圖1（a），記為工藝1；敏化的粉體進行化學鍍鎳，工藝流程見圖1（b），記為工藝2；活化的粉體進行化學鍍鎳，工藝流程見圖1（c），記為工藝3。

表1 化學鍍鎳鍍液參數組份及實驗條件

圖1 PA12 粉體表面化學鍍鎳工藝流程

1.3 表征與測試

采用STA409PC 型熱重熱分析儀（TG）分析Ni 顆粒/PA12 復合粉體表面鎳的沉積量；用ARL 型X 射線衍射儀（XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm）分析原始Ni 顆粒/PA12 復合粉體的物相；用JSM-4800 型掃描電鏡（SEM）表征Ni 顆粒/PA12 復合粉體顯微結構。

2 結果與討論

圖2 顯示了不同化學鍍工藝制備Ni/PA12 復合粉體的XRD 圖譜。XRD 特征峰位為45.3°和53.3°，分別為面心立方鎳（111）和（220）晶面的衍射峰[10]。如圖所示，化學鍍后PA12 的XRD 圖譜中出現鎳的衍射峰，這表明不同工藝都可實現PA12 粉體表面化學鍍鎳。工藝1 制備的復合粉體XRD 圖譜中鎳（111）的特征峰半高寬最大，工藝3 制備樣品的特征峰半高寬最窄，表明工藝3 制備的鎳鍍層結晶特性最好，工藝1 制備的鎳鍍層結晶特性最差。

圖2 不同化學鍍工藝制備Ni/PA12 復合粉體的XRD 圖譜

圖3 不同化學鍍工藝制備Ni/PA12 復合粉體的SEM 圖像

圖4 工藝1 制備Ni/PA12 復合粉體的EDS 圖譜

圖3顯示了不同化學鍍工藝制備Ni/PA12 復合粉體的SEM圖像。如圖3 所示，球形顆粒沉積在PA12 粉體表面，結合EDS 分析（如圖4 所示），這是因為在活性位點的催化作用下，鎳原子沉積在PA12 表面并團聚成鎳顆粒，隨化學鍍時間的增加，鎳顆粒的形狀逐漸趨于球形。工藝1 制備的PA12 粉體表面只分布極少的鎳顆粒；工藝2 制備的PA12 粉體表面的鎳顆粒明顯增多，但不連續；工藝3 制備的PA12 粉體表面鎳層致密，鎳顆粒緊緊結合在一起。三種工藝制備的鎳顆粒平均粒徑分別約為390 nm、95 nm 和289 nm，復合粉體表面鎳原子的百分比依次是0.47%、1.93%和2.41%，表明在PA12 粉體表面引入Sn 粒子有利于鎳顆粒沉積，但不利于鎳顆粒長大；Pd 粒子催化不僅有利于鎳顆粒沉積，還有利于鎳顆粒長大。

表2 不同化學鍍工藝制備Ni/PA12 復合粉體的表面元素含量：（a）工藝1（b）工藝2（c）工藝3

圖5 不同化學鍍工藝制備Ni/PA12 復合粉體的TG 曲線

圖5 顯示了不同化學鍍工藝制備Ni/PA12 復合粉體的TG 曲線。如圖5 所示，3 種工藝制備的Ni/PA12 復合粉體的鎳沉積量（質量百分比）分別為1%、12%和25%。這表明在PA12 粉體表面引入Sn 粒子和Pd 粒子有利于其表面催化還原鎳的沉積，其中Pd 粒子的催化能力最強。同時發現三種復合粉體的熱穩定性依次降低，這是因為金屬鎳的導熱系數和熱吸收能力都要高于聚合物粉體[4]，隨PA12 粉體表面金屬顆粒含量的增加，復合粉體吸熱能力增加，進而導致復合粉體的熱穩定性依次降低。

圖6 為化學鍍制備Ni/PA12 復合粉體工藝示意圖。如圖6 所示，KH550 中氨基和水解后的硅醇基團同PA12 粉體表面的極性鍵通過取向力連接，另一方面氨基和硅醇基可吸附敏化液中的Sn2+和活化液中的Pd2+。KH550 改性后的PA12 粉體表面還有大量的活性基團，在這些高活性位點的作用下，鍍液中的Ni2+被H2PO2-還原成Ni 顆粒[3-4]，但其催化活性較低，遠低于Sn 和Pd 原子，在PA12 粉體催化沉積極少的鎳顆粒；敏化后，表面吸附的Sn2+被鍍液中還原劑還原成Sn 原子；敏化后的PA12 粉體活化時，Pd2+很快被表面的Sn2+還原成Pd 粒子，Sn 和Pd 原子都可催化化學鍍鎳反應，但Pd 原子的催化活性要高于Sn 原子[5]，所以含Pd 粒子的PA12 表面化學鍍后形成致密的鍍鎳層，且鎳顆粒粒徑要遠高于Sn 催化。

圖6 化學鍍制備Ni/PA12 復合粉體工藝示意圖

3 結論

本文采用KH550 改性，SnCl2敏化和PdCl2活化尼龍12（PA12）粉體，結合化學鍍工藝制備Ni 顆粒/PA12復合粉體。研究PA12 粉體表面催化位點（活性基團、Sn粒子和Pd 粒子）的結構特性對鎳鍍層結構特性的影響規律。結果表明：PA12 粉體表面活性基團、Sn 粒子和Pd粒子均可催化誘導化學鍍鎳，但鍍層結晶特性依次增加，鎳顆粒的沉積量分別為1%、12%和25%，鎳顆粒平均粒徑分別約為390 nm、95 nm 和289 nm，Pd 粒子催化可在PA12 粉體表面制備致密鍍層。