相轉(zhuǎn)移催化法合成對硝基苯芐醚

嚴(yán)群芳，黃秀錦，吳君艷

（江蘇食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇淮安223003）

對硝基苯芐醚是一種重要的有機(jī)合成中間體，其本身也用做殺蟲劑或作為特殊試劑，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工、印染等合成領(lǐng)域[1-2]。對硝基苯芐醚常規(guī)的合成方法是以無水乙醇和金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉，再與對硝基苯酚作用，由Williamson 混合醚的合成法制得[3]。化工生產(chǎn)中，主要采用對硝基氯苯和醇在堿性條件和一定壓力下反應(yīng)的方法制得[4]，該方法生產(chǎn)周期長，操作步驟多，醇的消耗量大，且產(chǎn)物收率低。也有采用對硝基苯酚和鹵化芐[5-6]在堿性環(huán)境下，利用Williamson 混合醚的合成法進(jìn)行反應(yīng)合成對硝基苯芐醚，但該反應(yīng)中所用到的非質(zhì)子溶劑DMSO 的價格昂貴，且回收再利用率不高。相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種有機(jī)合成新技術(shù)，其反應(yīng)活性高，選擇性好，工藝簡單，產(chǎn)物收率高，反應(yīng)條件溫和[7-8]，受到了有機(jī)合成工作者的高度關(guān)注。本文以水為溶劑，以對硝基苯酚、氫氧化鈉和溴化芐[9]為原料，用十六烷基三甲基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑[10]，研究了對硝基苯芐醚的合成方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

AVATAR360 型紅外光譜儀（美國Nicolet Instrument Corporation 公司）；AVANCE 400 核磁共振儀（上海慧風(fēng)分析儀器有限公司）；Sartorius 電子天平（蘇州賽恩斯儀器有限公司）；XT-4A 顯微熔點(diǎn)測定儀（北京科學(xué)儀器廠）；SZCL-4B 智能磁力加熱攪拌器（上海越眾儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 主要試劑

對硝基苯酚（AR 級，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）；溴化芐（AR 級，上海試劑一廠）；乙醇（AR 級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR 級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理與產(chǎn)物測試

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

堿性條件下，對硝基苯酚與溴化芐在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式如下：

將計量的對硝基苯酚、氫氧化鈉和水加入帶有回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入磁石，再置于帶有磁力攪拌器的加熱裝置上，于60℃攪拌0.5 h 使其溶解。然后冷卻至室溫，加入溴化芐，升溫至90℃并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，將三口燒瓶中的混合物冷卻至室溫，然后倒入冰水中靜置，待有乳白色結(jié)晶充分析出后，抽濾，并用冰水洗滌兩次，最后再用無水乙醇重結(jié)晶，干燥后得到乳白色針狀晶體。

1.3.2 產(chǎn)物測試

產(chǎn)物用XT-4A 顯微熔點(diǎn)測定儀（北京科學(xué)儀器廠）測得其熔程為107℃～108℃（對硝基苯芐醚熔程文獻(xiàn)值為106℃～108℃）[8]。

產(chǎn)品的1H NMR（400 MHz）圖如圖1：δ5.17（2H,-O-CH2-）, 7.02-7.05 （2H, Ar-H ）, 7.36-7.43（5H,Ar-H）,8.20-8.22（2H,Ar-H）ppm.與文獻(xiàn)值一致。

圖1 對硝基苯芐醚的1H NMR

2 結(jié)果與分析

2.1 堿的用量對反應(yīng)收率的影響

將對硝基苯酚1.39 g（0.01 mol），溴化芐1.71 g（0.01 mol），去離子水30 mL，催化劑十六烷基三甲基溴化銨0.04 g，在90℃條件下反應(yīng)3 h，考查NaOH 用量對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 NaOH 物質(zhì)的量與對硝基苯酚物質(zhì)的量之比對產(chǎn)物收率的影響

由圖2 可知，產(chǎn)物收率隨著NaOH 用量增加先增大后減小。可能因氫氧化鈉用量較少時，生成對硝基苯酚鈉的反應(yīng)不完全；當(dāng)氫氧化鈉用量較多時，過量的氫氧化鈉會引起溴化芐水解；當(dāng)對硝基苯酚∶NaOH（摩爾比）=1∶1.15 時，既能使對硝基苯酚的成鹽反應(yīng)趨于完全，又不至于引起溴化芐水解，產(chǎn)物的收率最高，繼續(xù)增加NaOH 的用量，產(chǎn)物收率反而有所下降。

2.2 溴化芐用量對反應(yīng)收率的影響

將對硝基苯酚1.39 g（0.01 mol），氫氧化鈉0.46 g（0.011 5 mol），去離子水30 mL，催化劑十六烷基三甲基溴化銨0.04 g，在90℃下反應(yīng)3 h，考查溴化芐用量對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，產(chǎn)物收率隨著溴化芐用量增加先增大后減小。當(dāng)溴化芐∶對硝基苯酚（摩爾比）=1∶1.0 時，產(chǎn)物的收率最高，繼續(xù)增加溴化芐的用量，產(chǎn)物收率反而下降。這是由于溴化芐過量較多，會增大減壓蒸餾和重結(jié)晶的難度，在分離過程中過量的溴化芐帶走了部分產(chǎn)物，增大了后處理過程中的產(chǎn)物損失。

圖3 對硝基苯酚與溴化芐物質(zhì)的量之比對產(chǎn)物收率的影響

2.3 催化劑用量對反應(yīng)收率的影響

將對硝基苯酚1.39 g（0.01 mol），氫氧化鈉0.46 g（0.011 5 mol），溴化芐1.71 g（0.01 mol），去離子水30 mL，改變催化劑十六烷基三甲基溴化銨的用量，在90℃條件下反應(yīng)3 h，考查催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑十六烷基三甲基溴化銨的用量對產(chǎn)物收率的影響

由圖4 可知，產(chǎn)物收率隨著催化劑用量增加而增大，但當(dāng)增大到一定程度時，增大的幅度趨于平穩(wěn)。當(dāng)十六烷基三甲基溴化銨為0.03 g 時，產(chǎn)物的收率最高，繼續(xù)增加催化劑的用量，產(chǎn)物收率增加的幅度不是很大。十六烷基三甲基溴化銨的用量較少時，原料間不能充分反應(yīng)，對硝基苯芐醚的收率較低，過量催化劑也可能會引起溴化芐水解等副反應(yīng)。因此，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，十六烷基三甲基溴化銨的用量為3 g/mol 對硝基苯酚時為最佳。

2.4 水的用量對反應(yīng)收率的影響

將對硝基苯酚1.39 g（0.01 mol），氫氧化鈉0.46 g（0.011 5 mol），溴化芐1.71 g（0.01 mol），催化劑十六烷基三甲基溴化銨0.03 g，改變水量，在90℃條件下反應(yīng)3 h，考查水用量對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 水的用量對產(chǎn)物收率的影響

由圖5 可知，產(chǎn)物收率隨著水用量增加先增大后減小。當(dāng)水的用量為30 mL，即每摩爾對硝基苯酚用水量為3 000 mL 時，產(chǎn)物的收率最高，繼續(xù)增加水的用量，產(chǎn)物收率反而有所下降。這是由于水的用量較少時，反應(yīng)物溶解不完全，反應(yīng)物之間不能充分接觸，對硝基苯芐醚的收率較低；水的用量太多時，一方面可使反應(yīng)物的濃度相對降低，反應(yīng)速率減慢，另一方面產(chǎn)物在溶劑中的溶解度增大，分離時也會帶走部分產(chǎn)物，導(dǎo)致對硝基苯芐醚的收率降低。

2.5 反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響

在90℃下，對硝基苯酚0.01 mol，對硝基苯酚∶氫氧化鈉∶溴化芐（摩爾比）=1∶1.15∶1.0，水的用量為30 mL，催化劑十六烷基三甲基溴化銨為0.03 g 的條件下，考查反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

由圖6 可知，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物收率逐漸增大，在反應(yīng)時間超過2.5 h 后，產(chǎn)物的收率增加不明顯。綜合考慮，選擇反應(yīng)時間為2.5 h。

綜上所述，合成對硝基苯芐醚的最優(yōu)條件為：在堿性條件下，各反應(yīng)物的摩爾比為對硝基苯酚∶氫氧化鈉∶溴化芐=1∶1.15∶1.0，催化劑為3 g/mol 對硝基苯酚，水為3 000 mL/mol 對硝基苯酚，90℃回流2.5 h。

2.6 重現(xiàn)性試驗(yàn)

在上述最優(yōu)條件下，重復(fù)性試驗(yàn)5 次，過程平穩(wěn)，產(chǎn)品收率分別為90.4%、88.9%、89.7%、91.3%、88.5%，平均收率為89.7%。

3 結(jié)論

以對硝基苯酚和溴化芐為原料，合成對硝基苯芐醚反應(yīng)的最優(yōu)化條件為：在堿性條件下，回流溫度為90℃，摩爾比為對硝基苯酚∶氫氧化鈉∶溴化芐=1∶1.15∶1.0，催化劑為3 g/mol 對硝基苯酚，溶劑水為3 000 mL/mol 對硝基苯酚，反應(yīng)時間為2.5 h。在此條件下對硝基苯芐醚的平均收率為89.7%，產(chǎn)物得到核磁共振氫譜確證。該反應(yīng)具有速率快、收率高、操作簡便等特點(diǎn)，具有潛在的應(yīng)用前景。