氧化石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜的研究

段永峰，陸瑩瑩，夏玉杰，崔 鵬

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高硬度等性能，在電子、能源、材料等方面有很大的應(yīng)用[1-4]，但石墨烯的疏水性和易團(tuán)聚特點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。石墨烯經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑氧化得到氧化石墨烯（GO），其基面上連接有大量含氧基團(tuán)，其中羥基和環(huán)氧基主要位于石墨的片面上，而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處。通過(guò)有效手段對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)氧化石墨烯的層間距，對(duì)二維材料的研究具有重要意義。

聚乙烯醇（PVA）具有卓越的易成膜性、耐有機(jī)溶劑性等特點(diǎn)，在薄膜材料中占有重要的地位[5-6]。近年來(lái)，關(guān)于氧化石墨烯/ 聚乙烯醇復(fù)合材料的研究較為廣泛。Kim 等[7]將GO/PVA 混合液涂于PET 的表面，除去溶劑后，得到以PET 為基體的PVA/GO 復(fù)合材料，GO 含量為0.3%材料的氧氣滲透速率降低了94%。Xu 等[8]采用抽濾法制備了GO/PVA 復(fù)合材料，GO 含量為3%時(shí)楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為4.8 GPa 和110 MPa。宣正偉[9]利用流延法制備不同固含量的GO/PVA 復(fù)合膜，當(dāng)PVA中GO 固含量為4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，GO/PVA 復(fù)合膜的結(jié)晶度最高，水蒸汽透過(guò)率最低。Liang 等[10]利用水溶劑制備了GO/PVA 復(fù)合材料，其力學(xué)性能與純PVA 相比顯著提高，含量0.7%時(shí)拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提高了76%和62%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從37.50℃增至40.80℃。

基于前人研究，本文擬將GO 浸泡在PVA 溶液中制備GO/PVA 復(fù)合膜。通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、紅外光譜等表征手段，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行性能分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與藥品

硫酸，AR；磷酸，AR；30%過(guò)氧化氫，AR；石墨粉，CP；高錳酸鉀，AR；聚乙烯醇，分子量1750+50；以上均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

屈臣氏飲用水，廣州屈臣氏食品飲料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；KS-300DE 液晶超聲波清洗器（昆山潔力美超聲儀器有限公司）；SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；DZF-6020 真空干燥箱（上海三發(fā)科技儀器有限公司）。

1.3 制備樣品

采用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨烯[11]。取此方法制備的氧化石墨烯20 mg，溶解于屈臣氏飲用水，超聲至分散溶解，得到0.04 mg/mL 的GO 溶液，抽濾。

取5 g 聚乙烯醇溶于屈臣氏飲用水，90℃油浴鍋中加熱至充分溶解，制得0.1%含量的PVA 溶液。將前述GO 浸泡于0.1%PVA 溶液中，浸泡不同時(shí)間后取出，一定條件下烘干后制得氧化石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜樣品，進(jìn)行分析表征。

1.4 表征

（1）表面形態(tài)采用日本奧林巴斯CX31RBSFA 光學(xué)顯微鏡觀察。

（2）微觀形貌采用日本日立高新技術(shù)公司SU8200掃描電子顯微鏡觀察。

（3）紅外光譜采用美國(guó)PE 公司LX10-8813 傅里葉變換表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)顯微鏡

分別將氧化石墨烯在聚乙烯醇溶液中浸泡0 h、12 h、24 h 和36 h，所制得的GO/PVA 復(fù)合膜采用光學(xué)顯微鏡觀察其表面形態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 光學(xué)顯微鏡照片

由圖1（a）所示的純GO 膜，膜的表面上存在很多缺陷，規(guī)整度不高；圖1（b）、圖1（c）中膜的表面缺陷少，這主要是因?yàn)镚O 和PVA 在基底上層層堆積，規(guī)整度提高了，在浸泡過(guò)程中，PVA 彌補(bǔ)了GO 膜表面的缺陷。與圖1（a）對(duì)比，圖1（d）中膜的表面缺陷較多，造成的原因是浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，部分GO 脫離整體，造成表面缺陷。因此，將GO 膜浸泡在PVA 溶液中24 h，可彌補(bǔ)GO 膜表面的缺陷，制得表面平滑、平整的GO/PVA 復(fù)合膜。

2.2 掃描電子顯微鏡

將在PVA 溶液中浸泡24 h 后所制得的GO/PVA 復(fù)合膜與未處理的GO 材料的SEM照片比較，見(jiàn)圖2。

圖2 電子顯微鏡照片

由圖2（a）的GO 浸泡前表面形貌可見(jiàn)，單一氧化石墨烯斷面為層狀結(jié)構(gòu)，層間距約500～600 nm，圖2（b）為GO 浸泡后GO/PVA 復(fù)合膜層間距（約600～700 nm），大于單一氧化石墨烯的層間距，表明將GO 浸泡在聚乙烯醇溶液中制得GO/PVA 復(fù)合膜，PVA 具有向GO層內(nèi)滲透作用的特征，可一定程度增大GO 層的層間距。

2.3 紅外光譜

將所制得的GO/PVA 復(fù)合膜與未經(jīng)處理過(guò)的GO進(jìn)行紅外光譜圖比較，見(jiàn)圖3。

圖3 紅外光譜圖

如圖3（b） 所示，由于聚乙烯醇含有羥基，在GO/PVA 復(fù)合膜中保留此特征，波數(shù)在3 363 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)且寬的紅外吸收峰，為O-H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；而純氧化石墨烯中，在波數(shù)為3 410 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)且寬的特征峰為O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰。如圖3（c）所示，與純氧化石墨烯的譜圖不同，GO/PVA 復(fù)合膜在波數(shù)為2 941 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于聚乙烯醇鏈段中亞甲基的C-H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。如圖3（d）所示，在波數(shù)為1 728cm-1附近為氧化石墨烯邊緣附近羧基官能團(tuán)中的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，而在GO/PVA復(fù)合膜中此吸收峰消失，說(shuō)明氧化石墨烯片層中的羧基和聚乙烯醇發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生了復(fù)合作用。

3 結(jié)論

采用改進(jìn)Hummers 法制備的氧化石墨烯，將其浸泡在聚乙烯醇溶液中制備氧化石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合膜，很好地形成GO/PVA 復(fù)合膜。所制得的復(fù)合膜具有表面平滑、平整的特點(diǎn)，PVA 向GO 層內(nèi)的滲透作用，將氧化石墨烯層間距從500～600 nm 擴(kuò)大至600～700 nm，紅外圖譜有效地驗(yàn)證了氧化石墨烯羧基與聚乙烯醇的化學(xué)鍵合作用。