不同粒徑球形氧化鋁的制備及其對藍(lán)寶石的拋光性能研究

張曼

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

藍(lán)寶石，組成為α-A12O3，硬度僅次于金剛石，達(dá)莫氏硬度9 級[1]，與天然寶石具有相同的光學(xué)特性和力學(xué)性能，具有很好的熱特性、極好的電氣特性和介電特性，對紅外線透過率高，耐磨性好，在高溫下仍具有較好的穩(wěn)定性[2]。隨著光電技術(shù)的飛速發(fā)展，光電產(chǎn)品對藍(lán)寶石襯底材料需求量的日益增加，同時隨著LED 元件的不斷拓展，藍(lán)寶石已經(jīng)成為最重要的襯底材料之一，具有極大的國內(nèi)外市場需求。藍(lán)寶石作為襯底時需要很好的平整度，因而對藍(lán)寶石表面拋光成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。目前，CMP 技術(shù)幾乎被公認(rèn)為是唯一的全局平面化技術(shù)[3]。拋光液在CMP 中扮演重要的角色。拋光液主要由磨料、溶劑和添加劑組成，其磨料的種類、性質(zhì)、粒徑大小、顆粒分散度及穩(wěn)定性等與最終拋光效果緊密相關(guān)[4]。目前市場上拋光藍(lán)寶石使用最為廣泛的磨料是SiO2，但SiO2拋光液在拋光過程中易產(chǎn)生凝膠，對硬底材料拋光速率低[5]。Al2O3拋光液具有高硬度，硬度僅次于金剛石，對于硬底材料藍(lán)寶石襯底等具有優(yōu)良的去除速率。所以對形貌、粒徑均一的氧化鋁磨料制備的研究顯得尤為重要。

不同粒徑的磨料在拋光過程中均會對拋光對象產(chǎn)生不同的影響，如張麗萍等[6]采用不同粒徑的W28 和W7 碳化硼（B4C）磨料對藍(lán)寶石晶片進(jìn)行研磨和化學(xué)機(jī)械拋光，結(jié)果表明,W28 和W7 的磨料有不同的研磨和拋光性能。因?yàn)橥环N磨料粒徑越大，研磨過程中的物理切削力越大，材料去除率越高，但拋光后表面劃痕增重；若粒徑過小，相同的拋光時間內(nèi)材料去除率較低，致使生產(chǎn)效率低下。所以選取合適粒徑的磨料對藍(lán)寶石拋光顯得尤為重要。王丹等[7]分別采用誘導(dǎo)法和種子法制備了非球形和球形鈷摻雜硅溶膠，并應(yīng)用于A 向藍(lán)寶石的化學(xué)機(jī)械拋光，結(jié)果表明，非球形鈷摻雜硅溶膠在A向藍(lán)寶石拋光中起到了積極作用，歸因于其形狀優(yōu)勢而非Al2O3與Co 之間的化學(xué)反應(yīng)，即磨料的形貌對拋光效果也有影響，不規(guī)則形貌相較于球形磨料去除速率更高。然而，氧化鋁由于硬度高，若采用不規(guī)則形貌氧化鋁雖然能提高去除速率，但對藍(lán)寶石表面粗糙度則會有不好的影響。所以選取合適粒徑球形氧化鋁磨料既能解決不規(guī)則形貌氧化鋁對拋光后藍(lán)寶石表面粗糙度大的問題，又能提高材料去除速率。

關(guān)于氧化鋁磨料粒徑對藍(lán)寶石拋光性能的影響文獻(xiàn)中鮮有報道。所以筆者制備出不同粒徑的球形氧化鋁與外購的不規(guī)則形貌氧化鋁比較，探究其對藍(lán)寶石拋光性能的影響，找出更利于拋光藍(lán)寶石的球形氧化鋁的粒徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十八水合硫酸鋁、尿素、聚乙二醇-2000、過硫酸鉀、氫氧化鉀、六偏磷酸鈉、乙醇，均為分析純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；藍(lán)寶石晶片（蘇州晶矽電子科技有限公司）；ɑ-Al2O3（南京天行新材料有限公司）。

UNI POL-802 型精密研磨拋光機(jī)（沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司）；KSW-12-16 型馬弗爐（上海實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）。

1.2 不同粒徑球形氧化鋁的制備[8]

稱取適量十八水合硫酸鋁，用去離子水分別配制成Al3+濃 度 為0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.006 mol/L、0.01 mol/L 的溶液，加入一定量的尿素（Al3+與尿素的摩爾比為1∶20）和0.8 wt%的PEG 2000（總體系質(zhì)量）于硫酸鋁溶液中，水浴溫度92℃，機(jī)械攪拌反應(yīng)2 h，陳化1.5 h后真空抽濾并用去離子水洗滌濾餅，將洗滌后的濾餅置于65℃烘箱中干燥4 h，將濾餅置于1 200℃馬弗爐中高溫煅燒2 h 即得不同粒徑的球形氧化鋁。

1.3 拋光實(shí)驗(yàn)

1.3.1 拋光漿料的配制

將磨料ɑ-Al2O35 wt%、分散劑六偏磷酸鈉0.4 wt%、pH 調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀，加入適量去離子水中，攪拌均勻調(diào)節(jié)體系pH=12 即制得拋光漿料。

1.3.2 拋光工藝參數(shù)

拋光壓力18.6 kPa，拋光底盤轉(zhuǎn)速200 rpm，拋光漿料流速71 mL/min，拋光時間0.5 h。

1.4 表征

采用SU8020 型場發(fā)射掃描顯微鏡分析前驅(qū)體形貌；采用D/MAX2500V 型X 射線衍射儀分析前驅(qū)體及產(chǎn)物的物象組成；采用Nano Measurer 軟件計算樣品粒徑分布。

1.5 拋光后基片表面檢測

1.5.1 材料去除速率

本實(shí)驗(yàn)采用電子天平稱量藍(lán)寶石晶片拋光前后的質(zhì)量，其材料去除速率公式表示如下[9]：

式中：MRR—藍(lán)寶石晶片的材料去除速率，nm/min；△m—藍(lán)寶石晶片拋光前后的質(zhì)量差，g；d—藍(lán)寶石晶片的直徑，5.08 cm；ρ—藍(lán)寶石晶片的密度，3.98 g/cm3；t—藍(lán)寶石晶片的拋光時間，min。

1.5.2 表面粗糙度

采用dimension 型原子力顯微鏡檢測拋光前后藍(lán)寶石表面粗糙度和表面立體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體及氧化鋁的表征

2.1.1 XRD

圖1 為實(shí)驗(yàn)制備前驅(qū)體的XRD 圖，由圖1 可以看出，前驅(qū)體無明顯特征峰，僅在20°和45°出現(xiàn)微弱平滑峰，表明該物質(zhì)是無定型的[10]。圖2 為經(jīng)1 200℃煅燒后的氧化鋁XRD 譜圖，經(jīng)與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片（No.43-1484）比對完全吻合，所有衍射峰均屬α-Al2O3，表明制備產(chǎn)物為α-Al2O3相，且結(jié)晶良好。

圖1 前驅(qū)體XRD 圖

圖2 前驅(qū)體在1 200℃煅燒產(chǎn)物XRD 圖

2.1.2 不同鋁鹽濃度對氧化鋁前驅(qū)體形貌的影響

采用均勻沉淀法制備球形氧化鋁，Al3+濃度對產(chǎn)物的粒徑、形貌和分散性有較大的影響，所以將前驅(qū)體形貌粒徑分布作為考查指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中Al3+濃度分別為0.001 moL/L、0.005 moL/L、0.006 moL/L、0.01 moL/L。

圖3 不同Al3+濃度對前驅(qū)體粒徑和形貌影響的SEM 圖

圖4 不同Al3+濃度對前驅(qū)體顆粒尺寸的影響

圖5 外購氧化鋁SEM 圖片和粒徑分布圖

圖3為不同Al3+濃度制備的球形氧化鋁前驅(qū)體圖片。圖4 為不同Al3+濃度制備的球形氧化鋁前驅(qū)體粒徑分布圖，圖5 為外購氧化鋁形貌及粒徑分布圖。當(dāng)Al3+濃度為0.001 moL/L 時，產(chǎn)物球形度好，粒徑較小，且分布均勻。當(dāng)Al3+濃度為0.005 moL/L 時，產(chǎn)物球形度高，由粒徑分布圖可看出，其粒徑分布較窄。當(dāng)Al3+濃度為0.006 moL/L 時，產(chǎn)物球形度下降，粒徑分布變寬。當(dāng)Al3+濃度為0.01 moL/L 時，產(chǎn)物粒徑較大，且分散性變差。外購不規(guī)則形貌氧化鋁分散性較差，且粒徑分布寬。

當(dāng)Al3+濃度較低時，前驅(qū)體晶核生長速率高于晶體生長速度，因而產(chǎn)物粒徑較小[11]，但由于晶體發(fā)育不完全，球形度稍差。隨著Al3+濃度的升高，晶核的生長速度與晶體的生長速度保持相當(dāng)，促使晶體生長更加完整，粒徑更大，球形度更高，分散性更好。當(dāng)Al3+濃度更高時，反應(yīng)較劇烈，體系可能發(fā)生二次成核甚至多次成核，使得產(chǎn)物粒度分布寬，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.1.3 不同粒徑的球形氧化鋁對藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響

將不同粒徑的球形氧化鋁和外購氧化鋁分別配成5 wt%的拋光液，在相同的工藝條件下對藍(lán)寶石進(jìn)行拋光，以材料去除率和表面粗糙度作為拋光效果的指標(biāo)。

圖6 不同粒徑球形氧化鋁及外購不規(guī)則形貌氧化鋁與藍(lán)寶石去除速率的關(guān)系

圖7 不同粒徑球形氧化鋁及外購不規(guī)則形貌氧化鋁與藍(lán)寶石表面粗糙度的關(guān)系

由圖6 可以看出，當(dāng)磨料粒徑由160 nm 升高至560 nm 時，材料去除速率也隨之增大。當(dāng)粒徑為1.5 μm 時，材料去除速率呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。由圖7 可知，當(dāng)磨料粒徑在160 nm 時，表面粗糙度稍大。在磨料粒徑為360 nm 時，藍(lán)寶石表面粗糙度最低，拋光效果最好。隨著粒徑的增大，表面粗糙度明顯增加。外購氧化鋁的粒徑為320 nm，拋光去除率及表面粗糙度均不如制備粒徑為360 nm 球形氧化鋁。

當(dāng)磨料粒徑為160 nm 時，材料去除速率較低，材料表面粗糙度低。這是因?yàn)樵趻伖膺^程中，藍(lán)寶石表面的Al 和拋光漿料中的羥基反應(yīng)形成一種莫氏硬度為3 的勃姆石水化層[12]。當(dāng)磨料粒徑較小時，可能無法完全穿透水化層，即拋光磨料不能有效參與機(jī)械拋光，導(dǎo)致拋光材料去除速率低[13]。隨氧化鋁粒徑增大至360 nm 時，材料去除速率逐漸增加，表面粗糙度降至最低。氧化鋁顆粒粒徑增大，參與到拋光的有效磨料數(shù)增加，材料去除率增加，機(jī)械拋光與化學(xué)拋光達(dá)到動態(tài)平衡，即拋光后，藍(lán)寶石晶片損傷全部被移除，表面平整，表面質(zhì)量相對較高[6]，使得材料表面粗糙度小。當(dāng)磨料粒徑增加至560 nm 時，材料去除速率達(dá)到峰值，但材料表面粗糙度也明顯增大，拋光效果不理想。因?yàn)?，拋光磨料粒徑較大時，機(jī)械拋光作用增強(qiáng)，致使材料去除率增大。磨料的粒徑不同，研磨所去除的深度不同，粒徑越大，深度越大，對晶片造成的損傷就越嚴(yán)重[6]。當(dāng)粒徑增加至1.5 μm后，拋光液的穩(wěn)定性變差，在拋光過程中出現(xiàn)輕微分層，導(dǎo)致磨料的分散性差，使得拋光效果較差。企業(yè)氧化鋁的不規(guī)則形貌使其具有較好的材料去除率，但其拋光后的藍(lán)寶石表面粗糙度較大，拋光效果不如360 nm 的球形氧化鋁，是因?yàn)椴灰?guī)則氧化鋁團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性不如實(shí)驗(yàn)制備的球形氧化鋁好，分散性好的拋光漿料中的磨料可以更有效且均勻地參與到拋光中，實(shí)現(xiàn)較好的拋光效果。所以拋光效果最好的磨料是粒徑360 nm 的球形氧化鋁。

2.1.4 最佳粒徑球形氧化鋁拋光前后的表面形貌

圖8 拋光前后藍(lán)寶石表面形貌AFM 圖像

圖8表示粒徑為360 nm 的球形氧化鋁對藍(lán)寶石晶片拋光前后的表面形貌AFM圖?？梢钥闯觯瑨伖馇暗乃{(lán)寶石晶片表面凸凹不平且粗糙峰較多；拋光后劃痕狀況得到良好改善，去除了藍(lán)寶石晶片表面較多的粗糙峰，表面也變得光滑、平坦，表面微觀起伏較小。

3 結(jié)論

用硫酸鋁作為鋁源，尿素作為沉淀劑，PEG 2000 作為分散劑，調(diào)整Al3+濃度為0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.006 mol/L、0.01 mol/L鋁鹽的濃度，可以制備粒徑分別為160 nm、360 nm、560 nm、1.5 μm 的球形度高、分散性好的氧化鋁。

在本實(shí)驗(yàn)考查的粒徑中，粒徑為360 nm 的氧化鋁具有較高的拋光去除速率和最低的表面粗糙度，且拋光效果優(yōu)于外購拋光氧化鋁。